锂离子电池正极材料氟化处理研究进展

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1、杨照军等：锂离子电池正极材料氟化处理研究进展１９３＊锂离子电池正极材料氟化处理研究进展杨照军１，吴伯荣１，２，张存中１（１．北京理工大学化工与环境学院，北京１０００８１；２．国家高技术绿色材料发展中心，北京１０００８１）摘要：综述了几种锂离子电池正极材料在氟掺杂２正极材料Ｆ掺杂改性研究及氟化表面处理改性方面的研究工作；部分正极材料进行氟处理以后材料稳定性、循环性能、工作电压及充锂离子电池正极材料体相掺杂是改善材料电化学放电容量得到很大改善，简要分析了材料性能得到改性能的有效手段，常用方法是在材料体相中掺杂金属善的原因；对锂离子电池正极材料进行

2、氟化改性研究，离子取代锂位或过渡金属位，研究表明虽然掺杂金属需要进一步深入研究的方向做出了展望。离子对提高材料电子电导率或改善锂离子扩散速率以关键词：锂离子电池；正极材料；氟掺杂；氟表面处及抑制晶格塌陷等有所帮助，但部分金属离子掺杂以理后会降低材料的充放电容量，造成材料容量衰减。而中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ用阴离子Ｆ掺杂却能避免这一不利因素的出现，虽然文章编号：１００１－９７３１（２０１０）增刊Ⅱ－０１９３－０３有些研究表明Ｆ掺杂后材料的初始放电容量有所降［１，２］低，但会改善材料稳定性，大大提高循环性能。１引言２．１氟化层状正

3、极材料［３］锂离子电池因具有比能量高、循环性能好、自放电Ｙｏｎｅｚａｗａ等以ＬｉＣＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２为前躯体并小、无记忆效应等优点，近些年在数码相机、笔记本电掺杂ＬｉＦ（ＬｉＣｏＯ２质量的１％、３％、５％与１０％），压片，脑、电动车及军用通信等领域得到广泛运用。锂离子９００℃煅烧２０ｈ制备出掺杂Ｆ的ＬｉＣｏＯ２材料。试验电池主要由正极、负极、隔膜及电解液等组成，其中正结果发现，随着Ｆ掺杂量的增加，产物形貌逐渐增大；极材料提供锂离子，是电池的生命之源，对电池的性能ＸＲＤ图谱显示制备的样品都与未掺杂ＬｉＦ时的峰型起着至关重要的作用，国内外研究者

4、较多。目前，研究一致，没有杂峰出现，不过峰型随着ＬｉＦ含量的增加先较多的正极材料主要有层状ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２增强后减弱，ＬｉＦ掺杂量为５％时峰型最高。ＬｉＦ掺杂及三元材料ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，尖晶石状ＬｉＭｎ２Ｏ４，量为０、１％、３％、５％的４种材料随着掺杂量增加初始橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４等，但这些材料都各有优缺点。如放电容量逐渐升高，当ＬｉＦ掺杂量为１０％时，初始放层状ＬｉＣｏＯ２是运用最为成熟的正极材料，但Ｃｏ元素电容量比未掺杂时有所下降，但掺杂后的ＬｉＣｏＯ２材价格昂贵且对环境会造成污染；尖晶石状

5、ＬｉＭｎ２Ｏ４价料首次充放电效率比未掺杂时都有所提高。［２］格相对低廉且较为安全，但由于Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应等原Ｋｕｂｏ等以Ｌｉ（ＯＨ）·Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）２和ＬｉＦ为因使得材料循环性能较差；橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４具有循原料，６５０℃煅烧５０ｈ，制备氟化Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｘＯ２－ｙＦｙ（ｙ＜环性能好、安全无污染等优点，但材料本身低的电子电２ｘ）材料，ＸＲＤ测试发现该材料的衍射峰与ＬｉＮｉＯ２峰导率和低的锂离子扩散速率影响了材料的高倍率性型一致，没杂峰出现。他们认为Ｎｉ的氧化数低于３能。因此，为了得到性能优异的正极材料，研究者对材时，Ｎ

6、ｉ２＋会部分嵌入Ｌｉ位，阻碍锂离子迁移，在充放电料进行了改性研究，手段主要有对材料进行体相离子过程中造成容量衰减。因此，他们在以Ｆ部分取代氧掺杂以及在材料表面进行包覆处理。其中，对材料进位的同时用Ｌｉ取代Ｎｉ位以保证Ｎｉ的氧化数不小于行体相掺杂研究较多的是在材料制备过程中掺杂金属３。虽然制备的Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．９２Ｏ０．９Ｆ０．１氟化材料初始放电阳离子，以改善材料的电子电导率或提高锂离子迁移容量比ＬｉＮｉＯ２略低，但接下来两周循环内，容量有所速率；对材料进行包覆常用方法是用金属氧化物或碳升高，并且随循环次数的增加Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．９２Ｏ０

7、．９Ｆ０．１材料材料等包覆在材料表面，起到提高材料表面电导率、阻容量衰减比ＬｉＮｉＯ２明显降低，具有相对较好的循环性止电解液腐蚀电极材料及抑制晶格塌陷等作用。然能。不过材料容量衰减还是比较严重，１００次循环后［４，５］而，研究发现通过在材料体相中掺杂Ｆ离子或对材料容量衰减将近５０％。研究表明，掺杂Ｃｏ能有效抑［６］表面进行氟化处理也是改善材料电化学性能的有效手制ＬｉＮｉＯ２结构变形，改善材料循环性能。Ｋｕｂｏ等，段之一。Ｆ因具有最高电负性和很高的自由能，运用以ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）２为原料，固相法制备于锂离子电池正极材料中能

8、够提高氟化材料的能量密Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｙＯ２－ｚＦｚ材料。制备的Ｌｉ１．０７５Ｎｉ０．７５５［１］度和循环稳定性。Ｃｏ０．１７Ｏ１．９Ｆ０．１表现出良好