发光的功能化MOF材料

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1、发光的功能化MOF材料1.简介金属-有机框架（MOFs）是近二十年来被学术界广泛关注的一种多孔材料［1-3］，这种材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体配位作用而自组装形成的超分子网络结构。在MOFs发展的早期，美国加州大学伯克利分校的O.M.Yaghi教授、日本京都大学的S.Kitagawa教授和美国北卡大学教堂山分校的WenbinLin教授等分别对其做了更为详细的定义[4-6]，通过归纳总结具体定义如下：MOFs作为一类稳定的、可设计的、晶态的类沸石材料需具备以下条件：（1）通过配位键形成稳定结构；（2）通过设计变换有机配体（linker）和金属次级构筑单元（SBU）

2、类型可以调控材料的空间结构；（3）具有良好的结晶性因而可精确定义其配位结构及空间构型。顾名思义，微孔金属-有机框架（MOFs）指框架中具有一定的被游离溶剂分子填充的孔道（孔径在2nm以内）并能通过后续处理方法将孔道中客体分子除去而不影响框架结构的多孔材料。MOF材料由于具有网状结构、均一孔道、孔径可调且具有巨大比表面积，以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛关注。与传统发光材料相比，MOF发光材料具有不可比拟的优势，这些优势主要体现在它的组成、合成和性质上。(1)组成方面传统的发光材料，组成成分或者是有机化合物或者是无机化合物,所以其发光形式单一。而金属有机骨架是由金属

3、离子与有机配体配位构筑而成的材料，兼具了有机材料与无机材料两种性能，从而增加了发光形式的多样性。同时易于引入功能化的组成成分，可以将发光性质、磁学特性、电学特性、催化特性等各种功能都整合到同一个MOFs材料中来实现MOFs结构的多功能设计，从而拓宽其应用范围。(2)合成方面无机发光材料在生产上采用的方法仍能是高温固相法。这种方法需要很高的锻烧温度，甚至高达几千摄氏度，并且保温时间比较长(24小时以上)，对设备要求高，并且粒径分布也不均匀，需要粉碎减少粒径。相比之下，金属有机骨架材料反应条件温和，水热法温度一般在60-12℃之间，还可以通过机超声、微波、机械球磨法辅助等方法，明

4、显可以缩短反应时间，控制反应的粒径，如Jung等人通过超声波法的方法制备了材料MOF-177，反应时间由原来水热合成法的48小时缩短至30分钟，而且粒径一般都控制在在5-20nm之间，非常均匀。还可以得到具有纳米尺寸的MOFs材料，广泛应用于核磁造影、药物传递等生物方面。(3)结构方面材料的发光性质，不仅取决于材料的组成，而且很大程度上依赖于材料的结构和内部分子间的堆积状态。金属有机骨架是由金属离子和有机配体通过配位键形成，配位键强度较为适中，而且金属离子在配位时，具有优先的配位几何构型，与特定形状的有机配体配位可以形成可预测结构的MOFs结构。最为典型的例子是Yaghi等人

5、合成的一系列IRMOF-n(n=l-6)材料，它们结构都是以八面体的Zn40(C00)6簇次级结构为节点，以线型对二羧酸为配体，形成的都是三维立方体结构，在拓扑上具有相似性。结构一定程度的可预测性，对于挖掘结构和性质之间的关系有很大的帮助。MOFs作为新型固态发光材料，其发光有直接来自配体的发射，金属中心发射，也有电荷转移发射(如，MLCT、LMCT、LLCT)，还有客体分子诱导发光等。发光MOFs在传感器，感光材料，光电池等方面均有潜在的应用。2.MOF发光材料的一些特性2.1.MOF的合成金属有机框架最初是通过含金属盐的溶液缓慢扩散到含有有机桥联配体的溶液中，或弱碱溶液如

6、三乙胺，慢慢扩散到含金属盐和桥联有机羧酸的的溶液中得到的。这种合成方法是非常耗时的，而产率通常是低的。事实上，MOF-5在第一个发表的文献中产率只有约5％[7]。对于有机桥联配体在高温下可以溶于水的MOF，其合成可以采用水热合成法。溶剂热合成法则利用了有机桥联配体易溶于有机溶液的特性，在2001年MOF-14的合成中，溶剂热合成法的使用显著提高了晶体的产率。[8]一般来说，在一定的温度（60〜120℃）下加热无机盐与某些类型的有机桥联配体（DMF是最流行的溶剂）几个小时〜2天可以很容易地得到结晶的MOFs材料。MOF材料合成上的简单易得，在一定的程度上，已使许多化学家和材料科

7、学家很容易的在这样一个非常活跃的领域开展他们的研究项目。溶剂热的合成方法也使得短时间内得到新型MOF材料的研究成为可能，例如一系列沸石咪唑框架（ZIF）的合成。[9-13]巴斯夫公司甚至已经能够大规模生产和商品化一些典型的MOFs材料。最近出现了一些其他的依然简单的MOFs的合成方法，包括机械化学固态研磨和溶液辅助研磨，还有超声化学和微波辅助合成。在机械化学合成中，有机桥联剂和金属盐的混合物在机械球中进行研磨得到MOFs。与溶剂热合成法相比，其显著优点在于反应中没有使用机溶剂，另外，机械化学合成法适合大