亚膦酸三苯酯对铑-膦络合催化剂改性探究.pdf

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1、亚膦酸三苯酯对铑～膦络合催化剂改性研究李贤均陈华祝庆胡家元黎耀忠(四川大学化学系络合催化研究室，成都610064)两相催化体系中水溶性铑～膦络合催化长链烯烃氢甲酰化的研究．国内外已有许多报道o’2]，当采用不溶于水的有机溶剂或不加溶剂时，由于两相互不相溶，接触界面很小，即使搅拌速度很快，反应速度仍是很低的。添加表面活性剂可以增加两相接触界面，大大提高反应速度，但容易引起体系乳化，失去了两相体系中反应后催化剂保持在水相、容易分离的优点。因此，既能加速两相反应，又不致引起铑络合物流失到有机相的助催化剂研究一直被人关注，本文报道了加入亚磷酸三酯到两相催化体系中，促进1一己烯

2、氢甲酰化反应的研究结果。1试验1一己烯氢甲酰化反应是在100mL不锈钢高压釜中进行的，所用配体P(m—C。H。SO。Na)s(简写为TPPTS)和催化剂RhCI(cO)(TPPTS)。是四川大学化学系络合催化研究室合成的。1一己烯含量>98％，亚磷酸三苯酯(PhO)。)P和甲苯为化学纯试剂。H。和CO纯度均>99％。反应产物用气相色谱分析。2试验结果和讨论系统地研究了添加(PhO)，P的量、反应温度、压力、H。／CO的分压比、TPPTS／Rh摩尔比、溶液的pH值和溶剂等对RhCI(co)(TPPTS)。催化1一己烯氢甲酰化的活性和选择性的影响，结果如下。2．1反应温度

3、和压力的影响考察了[Rh]=3．54×10一mol／L，[(PhO)。P3／ERh]一9'[TPPTs]／[Rh]=30，总压一1．6MPa，H。／CO一1．2，甲苯和1一己烯备5mL，水为30mL的反应条件下，从60～100c温度变化对转化率和生成正／异构醛比例(n／b)的影响，在90‘C左右转化率最高，选择性在80C出现极大值，其．／b比为7．5。当温度保持在80℃，考察压力变化的影响，压力从1MPa升至1．6MPa时，转化率从48％增至62％，此后压力增加对转化率几乎无影响。但是生成正构醛的选择性却随压力升高下降较大，从1MPa时的”抽一10到4MPa时降至n／

4、b=2．5。H：／CO分压比变化的影响研究表明，在H：／CO一1左右转化率最高，n／b比随H。／CO比增加而增大，但是氢分压增加，烯烃加氢为烷烃的量亦明显增加，在H：／CO一3时，有15％正已烷生成。2．2E(1'hO)，P]／I'Rh]比例变化的影响在温度80。C，总压1．6MPa，其它同2．1节的反应条件下。保持[TPPTs]／[Rh]一30，考察了F(PhO)。P3／ERh]比例变化对催化剂活性和选择性的影响。结果表明，随F(PhO)。PJ／ERhJ比例从0增至15时，转化率从4％上升至72％，生成醛的．／b比从4升至8，但超过E(ehO)。P]／ERh3—9后

5、，n／b比上升很小，与Chaudhari等“1报道的加入PPh。结果相比，低浓度(PhO)sP的加速反应作用大，而且有利于正构醛生成。当E(PhO)sP3／ERh3<9时，流失到有机相中的Rh浓度小于1pg／g，这仅为Chaudhari等加入PPh。时的1／5。这可能是由于磷上联接的PhO，降低了磷原子上的电·591·——一————————一—————————————————————一子云密度，使亚磷酸三苯酯的碱性下降，有利于烯烃与铑配位后插入Ph—H键．容易生成正构基配位的铑络台物过渡态的结果。2．3[TPPTs]／[Rh]比例变化的影响反应条件与2．2节相同，保持

6、[(Pho)。P3／[Rh3—9，改变反应体系中[TPPT$]／[Rh]之比，结果表明，当[TPPTS3／I-Rh3>60后，转化率随TPPTS增加显著下降，醛的n／b比随TPPTS浓度增加呈下降趋势。因此TPPTS浓度过高对烯烃氢甲酰化反应是不利的，但是它可以减少铑络合物流失到有机相中。例如[TPPTS]／[Rh]之比由30增至150时，有机相中的铑含量由o．82pg／g减至0．4,ug／g。2．4溶液pH值的影响加入不同的缓冲溶液，调节反应体系的pH值的试验结果表明．无论是反应速度和选择性受pH值的影响都是明显的。两相体系的pH=7左右，转化率和醛的n／b比均是最

7、高的。无论pH值升高或降低都对烯烃氢甲酰化反应不利。2．5溶剂的影响考察了甲苯、正庚烷和不加溶剂仅有1一己烯时催化反应进行情况。结果说明，加入甲苯和不加溶剂时的反应速度相差很小，而以正庚烷作溶剂时，反应速度明显下降，有机相中的铑含量最高。生成正构醛的选择性以不加溶剂时最高，在上述2．1节的反应条件下醛的,z／b比可达9．9。参考文献1HerrmanNWA·KohlpaintnerCW．AngewChem

8、ntEdEngl，1993．92：l5242陈华，黎耀忠，李贤均等分子催化，1995，e(2)：1463ChaudhariRV．BhanageBM，