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1、4.5配位阴离子聚合•一、基本概念•⒈配位阴离子聚合•增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。•配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。•配位阴离子聚合的反应图式:[Cat]R[Cat]R[Cat]CHR2CHCH2CHCH2CHCH3CH3CH3σ-π配合物4.5配位阴离子聚合•2.聚合物的立构规整结构及其图式•立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物,也称为有规聚合物。•⑴聚α-烯烃•聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。•α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：•全同立构体、间同立构体、
2、无规立构体。•立体异构体的表达方式：•平面锯齿型、•Fisher投影式。4.5配位阴离子聚合CHCHCHCH3333CH3HCHCHCHCHC全同立构体CCCCCHHHHHHHHHHCH3HCH3HCH3HCHCHCHCHC间同立构体CCCCCHCH3HCH3HHHHHHCH3HCH3CH3HHCHCHCHCHC无规立构体CCCCCHCH3HHCH3HHHHH（平面锯齿型）图4.3聚α-烯烃大分子的立体异构体4.5配位阴离子聚合HHHHHHHRHRHRHHHHHHHRRHRHHHHHHHHRHRHRHHHHHHHRRHHR全同立构体间同立构体无规立构体（Fisher投影式）图4
3、.3聚α-烯烃大分子的立体异构体4.5配位阴离子聚合(2)聚二烯烃聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有1,2加成、3,4加成和1,4加成。①异戊二烯-1,3异戊二烯-1,3的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。异戊二烯-1,3的1,2加成聚合：CH3CH3(R1)nCHCHCCH1,2加成22[CH2C]n432112CHCH2(R2)34异戊二烯-1,3的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。4.5配位阴离子聚合异戊二烯-1,3的3,4加成聚合：CH3343,4加成nCH2CHCCH2[CH2CH]n43212CCH31CH2异戊二烯-1,3的3,4
4、加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯-1,3的1,4加成聚合：[CH2CH2]nCH3[CH2HCCnCH2CHCCH2CCCHH4321CH3CH2]n31,4加成顺式1,4-聚异戊二烯反式1,4-聚异戊二烯异戊二烯-1,3的1,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。4.5配位阴离子聚合异戊二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式：CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH222CCCCCCCH3HCH3HCH3H顺式1,4-聚异戊二烯CH3CH2CH2HCH3CH2CH2CCCCCCCH2CH2HCH3CH2CH2H反式1,4-聚异戊二烯4.5配位阴离子聚合②丁二烯-
5、1,3丁二烯-1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同1,2、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。1,2加成nCH2CHCHCH2[CH2CH]n43213,4加成CHCH2(R)丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。[CH2CH2]n[CH2HCCnCH2CHCHCH2CCHH4321HCH2]n1,4加成顺式1,4-聚丁二烯-1,3反式1,4-聚丁烯-1,3丁二烯-1,3的1,4加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。4.5配位阴离子聚合丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH
6、222CCCCCCHHHHHH顺式1,4-聚丁二烯-1,3HCH2CH2HHCH2CH2CCCCCCCH2CH2HHCH2CH2H反式1,4-聚丁二烯-1,3顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。4.5配位阴离子聚合⒊聚合物的立构规整度•聚合物的立构规整性用立构规整度表示。•立构规整度又称为定向指数,用IIP表示。•对全同立构聚丙烯(it-pp)的立构规整度(也称全同指数或等规度)。•立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示沸腾的正庚烷萃取剩余物的质量IIP,%=×100试样总质量立构规整度也可以用红外光谱的特
7、征吸收谱带来测定。4.5配位阴离子聚合•二、配位阴离子聚合的引发剂•⒈第一代Ziegler-Natta引发剂•1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发现，当温度为100℃~120℃并且乙烯大大过量时,有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时(250℃左右)有长链烷烃生成。80℃AlH3+3C2H4Al(C2H5)3100℃~120℃AlH3+(3n+3)CH2CH2Al([CH2CH2]nCH2CH3)3长链烷基铝3H2O(水解）Al(OH)
