V—HMS的合成及性能研究.pdf

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1、2012年4月张梁等．V—HMS的合成及性能研究29V—HMS的合成及性能研究张梁，王济奎，徐洪梅(南京工业大学理学院，南京210009)[摘要]在室温条件下采用溶胶一凝胶法一步合成了钒硅介孔分子筛(V—HMS)，并通过XRD、N：吸附一脱附、FT—IR等测试技术对样品进行了表征。结果表明，V—HMS保留了六方介孔结构，具有较高的比表面积、孔容和孔径。利用油酸和甲醇的酯化反应作为探针反应，考察了V—HMS的酸催化性能。当n(甲醇)：l凡(油酸)=10：1，催化剂V—HMS一30用量为油酸质量的5％。反应温度为130℃，反应时间

2、为12h时，油酸转化率达到61％，表明V—HMS具有一定的酸催化性能。[关键词]溶胶一凝胶法V—HMS催化剂酯化反应合成油酸甲酯是一种重要的精细化工产品，其传限公司；十二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限统的合成方法是以甲醇和油酸为原料，浓硫酸为公司；98％偏钒酸钠，国药集团化学试剂有限公催化剂，长时间加热回流，直接酯化合成。在工业司；盐酸，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；上，硫酸作为催化剂不仅容易腐蚀反应设备，而且油酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水与同为液相的产品彻底分离比较困难，作为催化乙醇，无锡市亚盛化工有限

3、公司；甲醇，分析纯，无剂的硫酸也不易回收。用具有酸催化功能的分子锡市亚盛化工有限公司；蒸馏水。筛作为多相反应催化剂，则比较容易实现催化剂1．2V—HMS催化剂的制备和产物的分离。基于中性模板路线合成反应的六以偏钒酸钠(NaVO)为钒源，十二胺(DDA)方介孔分子筛HMS在室温下即可进行且合成周为模板剂，正硅酸乙脂(TEOS)为硅源制备期短¨；厚的孑L壁(约3nm)使HMS具有较高的V—HMS催化剂，原料配比为：n(TEOS)：n(DDA)热稳定性；同时它所具有的高比表面积有利于：n(无水乙醇)：n(H2O)：(V)=1．0：1

4、．14：6．33：活性相的分散_3J，其短程有序的蠕虫状孔道结构35．5：(0．05～0．011)。具体操作步骤如下：在温使其具有比较优越的扩散性能，有利于反应物分度为30cC的条件下将一定比例的DDA和蒸馏水子的扩散和吸附；并且合成HMS所用的中性模板混合，加入少量的无水乙醇(包含在无水乙醇总剂伯胺的价格比M41S的季铵盐低很多，使HMS用量内)作为共溶剂，用0．4mL浓度为6mol／L的合成成本显著降低。的HC1溶液调节pH得到无色透明胶状液；在剧目前用于介孔分子筛酸改性的金属元素有很烈搅拌下缓慢滴入TEOS的乙醇溶液，同

5、时加入多，如Al¨，Ga¨，Fe¨，B¨等j，引入介孔分子偏钒酸钠水溶液，继续搅拌30min；在温度为筛后可产生大量的B酸中心，经过热处理又可产3Oc【=的条件下缓慢搅拌老化18h，将所得白色固生L酸中心。但是有关将钒元素引人HMS来实体抽滤，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，室温下自现酸改性的详细报道不多。笔者以HMS介孑L分然干燥，于空气气氛中缓慢升温至500℃焙烧6h子筛作为载体，以廉价易得的偏钒酸钠为钒源，采除去模板剂DDA，得到V—HMS。用直接合成法在温和条件下一步合成了钒硅介孔纯硅HMS的制备方法同上，但是省略加入偏分

6、子筛(V—HMS)，对其进行了相关的物化表征，钒酸钠这一步骤。并以十八碳烯酸和甲醇的酯化反应为探针反应考1．3V—HMS催化剂的表征察V—HMS的酸催化性能。用D8Advance型x射线衍射仪(德国Bruker1实验部分1．1试剂收稿日期：2012～02—28。正硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有作者简介：张梁，在读研究生，从事固体酸催化剂的研究。石油化进展ADVANCEC第’13卷一第4期⋯30ASINFINEPETROHEMICALS公司)测定样品的物相和结构。测试条件：CuK后的HMS与纯硅HMS相比，其衍射峰强度并

7、没辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2日：有减弱，衍射峰也无明显的宽化现象。由此可见，1。一1O。。纯硅HMS中引入金属元素V后仍保留了完好的用Avatar一370型傅立叶红外光谱仪(美国六方介孔结构。Thermo—Nicolet公司)测定样品的骨架结构。测2．2V—H_MS催化剂的FT—IR分析试条件：样品采用溴化钾压片法；波长范围HMS—DDA分子筛原粉、去除模板剂后的400～4000(2／／1一。HMS和V—HMS((Si)：(V)=50)的FT—IR用ASAP2020M比表面及孔容分析仪(美国谱图如图2所示

8、。未去除模板剂的样品在2924，麦克公司)测定样品的比表面积和孔结构。测试2854，1465cm处出现明显的强吸收，其中条件：采用N静态吸附容量法；样品在真空条件2924和2854处归属为-CH2一的不对称与对下于150℃活化6h，比表面积用BET法计算，孔称性伸缩振动吸收峰