分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化.pdf

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1、石油化工进展ADVAN第。ll卷一第’3期⋯48ACESINFINEPETROCHEMICALS分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化李乃旭周建成岳振涛张传明张正云(东南大学化学化工学院，南京211189)摘要采用硅溶胶、氨水等廉价原料水热法合成一MCM一41介孔分子筛，用一氨丙基三乙氧基硅烷对分子筛表面改性，与水杨醛反应得到表面固载席夫碱的分子筛催化剂前体，利用浸渍法分别制得分子筛固载席夫碱过渡金属cIl2、Mn¨、Ag’、Fe¨、co2配合物催化剂，并将此催化剂用于丙烯环氧化反应。采用x射线衍射

2、、红外光谱、扫描电子显微镜等对催化剂结构和组成进行表征。结果表明，分子筛表面改性后原有的介孔结构保持不变；分子筛表面弱碱性能够抑制副反应的发生；分子筛固载锰配合物的催化丙烯环氧化反应性能最好，HO的转化率达42．5％，环氧丙烷选择性92．6％。关键词Ti—MCM-41分子筛席夫碱配合物丙烯环氧化环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工发生。考察了表面改性剂用量及席夫碱与过渡金原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯属Cu¨、Mn“、Ag、Fe¨、Co配合制备催化剂腈的第三大有机化工产品。环氧丙烷主要用于

3、聚的催化性能。醚多元醇的生产。其次用于非离子表面活性剂、2实验部分碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、2．1催化剂制备羟丙基甲基纤维素(HPMC)、改性淀粉、丙烯酸羟(1)Ti—MCM一41分子筛的制备：十六烷基丙酯以及其他方面有所应用。目前工业上环氧丙三甲基溴化铵(CTAB)溶人去离子水中，氨水调烷的生产工艺主要有氯醇法和间接氧化法(Hal·节pH至11，温度升至50℃，搅拌成胶1h。将硅con)，这两种方法的生产能力占全世界PO总生溶胶加入反应器中，搅拌0．5h后加入钛酸四丁酯产能力~j90％

4、以上。氯醇法存在设备腐蚀严重，(TBOT)，再用氨水调节pH值到l0。9O℃下排消耗大量氯气，含氯废水对环境污染严重等缺点。醇1h后将溶液放置105oC恒温晶化釜中72h。试Halcon法工艺复杂，流程长，同时受到联产副产样经抽滤、水洗、烘干，再由室温程序升温至物的制约⋯。550oC焙烧6h。其中nSiO2：，l(TBOT)：1994年，CormaA等将钛金属离子引入n(NH4OH)-凡(CTAB)：，l(H2O)=1：0．03：1．75：MCM一41分子筛，制备了Ti—MCM一41分子筛。0．15：16

5、0。Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，(2)分子筛固载席夫碱过渡金属：将制备的将其引人分子筛骨架可增加MCM一41分子筛中分子筛加人到一氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶的晶格缺陷数量，提高了分子筛的氧化还原能力，液中，在N保护下，9o℃搅拌4—6h，在索式提从而明显改善了其催化性能。且Ti—MCM一41取器中反复抽提5h，过滤、洗涤、干燥，即得表面分子筛比一l等微孔分子筛具有更大的孔径和改性后的Ti—MCM一41。将此改性分子筛加人到比表面积，对含有大分子有机化合物参与的化学水杨醛甲苯溶液中，9O℃反

6、应6h，过滤、洗涤、干反应，表现出更优异的催化性能。燥，得到催化剂前体，再将此前体分别置于由于Ti—MCM一41的疏水性低于微孑L一0．1moL／L的过渡金属盐甲醇溶液中(过渡金属盐1分子筛，使得Ti—MCM一41在双氧水参与的氧为硝酸银、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰)浸渍化反应中H：O：的转化率低于一1。现研究使用廉价硅源硅溶胶制备Ti—MCM一41分子筛并收稿日期：2010-01—16。将其表面有机改性，固载席夫碱，增加分子筛的憎作者简介：作者简介：李乃旭，硕士研究生，研究方向为化学工程与技术。水性

7、，由于其表面呈弱碱性，减少环氧丙烷副反应江苏省科技计划发展项目(BE2007014)资助。2010年3月李乃旭等．分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化497h后过滤、洗涤、干燥，制得不同催化剂试样。性，有机官能团覆盖在分子筛孔道内壁，引起了晶2．2试样表征与产物检测格缺陷增多从而导致了衍射峰强度降低。同时改采用瑞士ARL公司ARL一9800型x射线粉性后试样b的衍射峰右移，这是因为介孔分子筛末衍射仪，cu靶，Ka射线，波长为0．15406nm，改性后键人的有机官能团占据了一部分孔道空扫描速度0．0

8、2。／s，扫描范围1．5—10。，对试样焙间，使孔壁变厚，从而使试样的晶面间距变小。曲烧前后晶体结构进行分析；采用美国热电尼高力线c为分子筛固载席夫碱的衍射谱图，曲线d为仪器公司NICOLET～5700傅立叶红外光谱仪对分子筛负载席夫碱锰配合物衍射谱图，曲线c，d试样组成和结构进行分析，KBr压片测得试样在衍射强度减弱，半峰宽增加，分子筛有序程度降低，(100)晶面衍射角度2向小角度偏移，孔径4000—400em的红外谱图；使