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1、X羟基自由基的产生与测定王仕良 张 曾 黄干强(制浆造纸工程国家重点实验室(华南理工大学),广州,510640)摘 要:羟基自由基(HO·)有强的与木素和碳水化合物反应能力,在纸浆的过氧化氢漂白过程中,由于存在过渡金属离子或升高温度的影响,使体系中产生羟基自由基,对漂白结果产生重要影响。有关羟基自由基测定方法的研究在医学、生物化学、环境化学等领域受到重视,已出现了多种检测方法。本文根据国内外有关文献介绍几种测定羟基自由基的方法,包括将HO·自旋加合物样品在低温下(77°K,液氨)保存2～3天再用ESR法测定;用二甲基亚砜和水杨酸捕集HO·然后用高效液相色谱和分光光度法测定;以
2、及电化学法。关键词:羟基自由基;测定;过氧化氢漂白;高效液相色谱 提高过氧化氢的脱木素反应能力,是近年来化H2O2→2HO·学浆过氧化氢漂白生产高白度纸浆的研究热点。在(当漂白温度达130℃时迅速发生)常规的过氧化氢漂白条件下一般不发生或只发生低近年来已得到研究和应用的压力高温过氧化氢程度的脱木素反应,漂白原理主要是利用过氧化氢漂白就是在适当的高温条件下(当温度接近和超过在碱性条件下产生的亲核试剂氢过氧负离子100℃时,需在压力条件下避免漂液沸腾)利用(HOO-)破坏木素中的羰基及共轭双键等发色基-HOO与HO·等自由基的协同作用,大幅度提高漂团。要强化过氧化氢在漂白中的脱
3、木素作用,需利后的纸浆白度并缩短漂白时间。用和控制过氧化氢分解的中间产物含氧类自由基,在上述含氧类自由基中,羟基自由基是水溶液如羟基自由基(HO·)、过氧阴离子自由基(O-)和[3]2·中最强的氧化剂之一,其氧化能力仅次于F2,在氢过氧自由基(HOO·)。在纸浆漂白体系中,催化中性介质中的标准氧化电势为2.32eV,在过氧化氢产生这些含氧类自由基的原因主要有两种,一种是漂白以及氧脱木素和臭氧漂白等过程中,HO·均为由于漂白体系中存在微量的过渡金属离子而引起,很强的脱木素剂,HO·与O-2·及HOO·的协同作用2+2+2+[1,2]如Mn、Cu、Fe等,其产生的反应可表示为:可
4、使木素发生一系列降解反应[4]。采用适当的条件H2O2+Mn+M(n+1)++HO·+HO-产生、控制和利用HO·等含氧类自由基,有利于提高漂白过程中的脱木素速率和脱木素选择性,体现(n+1)+n++H2O2+MM+HOO·+H高白度、短流程的漂白效果。-(n+1)+n+-+HOO+MM+O2·+H对羟基自由基的研究近年来在医学、生物学、生(式中的M表示过渡金属离子)物化学和环境化学等领域受到了高度的重视,国内这类反应的活化能低,即使在常温下其反应速外的有关学者对羟基自由基的作用和影响、自由基度也非常快,导致过氧化氢迅速分解,其过程难以控的产生与反应机理以及自由基的测定方法等
5、进行了制,造成过氧化氢漂白剂被浪费,纸浆漂后白度低和多方面的研究。在有关研究中常利用Fenton反应粘度损失大等不良后果。催化含氧类自由基生成的来引发产生羟基自由基,其原理为:H2+2O2+Fe→另一种原因是提高过氧化氢漂白的温度。过氧化氢HO·+HO-+Fe3+。的分解速度和反应速率随着温度的提高而增快,含但在制浆化学领域,目前有关羟基自由基的研[1,2,3]氧类自由基的生成也因温度的提高而增加:究还很少,特别在国内还未见报道。由于自由基非--H2O2+HO[HOO+O2O常活泼,存在的寿命非常短,一经产生就会马上与邻--H2O2+HOO→HO·+O2·+H2O近的化学结构
6、发生反应,因而给有关的测定与研究--H2O2+HOO→HO·+HOO·+HO造成一定的难度。根据查阅的有关文献,以下介绍X国家自然科学基金资助项目20276023PaperScience&Technology2003Vol.22No.645几种有关羟基自由基的测定方法,可供制浆造纸研基,然后用重氮盐与甲基亚磺酸反应,生成的重氮化[6]究领域作为参考,并可结合本专业的特点加以借鉴、合物利用HPLC测定,其测定原理如下:利用、完善和发展。(CH3)2SO+HO·→CH3SO2H+·CH3(DMSO)(甲基亚磺酸)1 自旋捕捉—ESR法O电子自旋共振法(ESR,ElectronSp
7、inReso2CH3SO2H—Ar—N—x→Ar—N=NSCH3nance)也称为电子顺磁共振(EPR,ElectronParam2NOagneticResonance),是一种能直接检测和辨认自由(重氮盐)基的方法,其测定过程需与被测自由基的产生同步Ar———代表芳基或取代芳基,进行,故对样品的制备及检测操作有很大的限制。X———代表酸根。自旋捕捉技术(SpinTrapping)利用适当的自旋捕捉在上述产物中,甲基亚磺酸是一种稳定的非自剂与活泼的短寿命自由基结合,生成相对稳定的自由基化合物,而且通常在
