分子钳在识别中的应用和展望文献综述

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1、文献综述分子钳在识别中的应用和展望一.前言　　分子钳是近年来开拓的一种新型人工受体模型，在分子识别、仿酶催化、分子器件等领域引起越来越多的关注[1-3]。这类受体不仅结构上具有相当于天然受体的空腔，且可根据需要设计成不同大小、不同种类的官能化的受体，通过在裂穴内的进一步化学修饰，即可提供一个与底物恰当互补的微环境。从而对客体产生良好的识别配合作用[4-5]。近些年来，文献报道了一系列以胆甾[6-7]、胍盐[8-9]、杯芳烃[10-11]、芳杂环[12-13]分子钳人工受体。酰腙类化合物由于其分子结构中含有一类亚结构基团(CONHN＝CH)，酰腙的N—H可作为氢键的供体用于分子识别中。间苯二氧

2、乙酸具有刚性分子骨架，由间苯二氧乙酸和芳酰腙两部分组成的分子钳可望通过氢键和π-π重叠作用对有机小分子产生识别配合，因此及时设计合成这类分子钳人工受体具有重要的理论意义和潜在的应用价值。此外，随着人们环保意识的提高，绿色合成的方法越来越受到人们的推崇。微波无溶剂合成技术是绿色合成方法之一，近年来引起人们的广泛关注[14-15]。利用微波无溶剂技术来合成分子钳人工受体方面有着浓厚的研究兴趣，并取得了可喜的研究进展[16-18]。二.分子钳的特点分子钳(moleculartweezer)又称分子裂缝(molecularcleft)，其主要结构特征是坚硬的分子骨架作隔离基(spacer)，连接芳(

3、杂)环构成刚性受体(rigidreceptor)，功能化基团汇聚于分子钳内与其互补的底物形成夹心配合物。这类受体不仅结构上具有相当于天然受体的空腔，而且可根据需要设计成不同大小、不同种类的官能化受体，通过对分子裂缝的进一步化学修饰，即可提供一个与底物恰当互补的微环境，从而借助于氢键、静电引力、范德华力、疏水作用以及π-πstacking作用等非共价作用实现对各种客体的识别作用。分子钳由于其具有结构灵活及易于将穴内功能基汇聚于受体与底物结合的活性部位上等特点，因而对于实现主-客体形状、大小匹配和功能团互补也特别有效。三.分子钳的种类1、胆甾类分子钳胆甾因其具有刚性的凹面结构和固有的不对称性，是

4、构筑人工受体的理想结构单元。胆甾骨架中指向凹面中心的羟基可以经过不同的化学修饰构筑成各种类型的分子钳人工受体。以脱氧胆酸为例。以脱氧胆酸构筑的钳形受体对氨基甲酸酯具有良好的对映选择性识别性能[19]。其识别作用的推动力主要来自钳形受体与底物之间的互补氢键、受体与底物芳环之间的π-πstacking作用及疏水区域的VanderWaals作用等非共价作用力的综合效应，并且钳形受体裂穴的大小、形状不同和钳形受体arm上所连基团及位置的不同所造成的微环境效应对识别作用具有很大影响。2、胍盐类分子钳胍基可以在很宽的pH值范围内保持质子化，使得其识别客体阴离子时，既能形成很强的两性离子氢键，又有静电吸引

5、作用。如果在胍盐受体的裂穴内增加氢键授受部位，则可提高其对羧酸或磷酸根阴离子的识别作用。3、杯芳烃类分子钳杯芳烃是一类具有独特三维结构的大环化合物，成为继环糊精和冠醚之后的第三代超分子主体化合物，在主客体化学领域显示了良好的应用前景，因而受到科学工作者的广泛关注[20-21]。杯芳烃具有结构灵活多变，易于修饰的特点，通过引入各种官能团，得到满足多种化学和物理性能要求的杯芳烃衍生物[22-23]。尤其是在杯环上引入适当基团所得到的人工受体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用及π-πstacking作用等非共价键作用来识别客体分子，从而实现配合、催化、能量转换等特殊功能。4、芳杂环类分子

6、钳目前，对中性分子的识别是生物有机化学研究的热点之一。受体与中性分子之间除了形状和尺寸要相互匹配之外，它们之间精巧的键合关系和区域互补对分子识别也起着重要作用。芳杂环Schiffbase型分子钳对中性分子的识别性能的研究不仅对于进一步理解和研究这类超分子体系中非共价键作用具有重要的学术意义，而且具有很好的应用前景。这一类钳形受体与尿素、巴比妥、二苯甲酮等中性分子均可形成1：1的超分子配合物,尤其对二苯甲酮具有很强的识别配合性能。5、其它类型分子钳二茂铁两个环戊二烯之间的距离为3.25Å，该距离正好与DNA分子中形成π-π堆叠作用碱基对之间的距离相当。因此，Inouye等[24]将两个氨基吡啶

7、单元引入二茂铁环戊二烯环上，合成了分子钳1。该受体在多种核苷、二聚核苷以及多聚核苷存在下，选择性地识别二聚核苷TPT，识别作用的推动力为多重氢键的协同作用。二茂铁钳形受体2在CDCl3中，在3个氢键π-πStacking作用下，选择性地识别碱基1-丁基胸腺嘧啶，结合常数为103L•mol－1[25](Scheme1)，Raposo等[26]报道的钳形受体3，在DMSO中以多重氢键识别磷酸根阴离子，结合常数为1