第五讲_平衡与相变.ppt

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1、第五讲平衡与相变本讲内容将应用热力学基本原理讨论平衡的稳定性，分析纯净均匀物的稳定性与相变。§5.1平衡判据一、自发过程的方向假设一个系统内的压力、温度相等，处于热平衡和力平衡状态，并与环境处于相同温度T下，此时假设有热量自环境传入系统，使系统经历了相变或化学变化，系统熵变为ds，环境熵变dS0，分析其内能如何变化。分析：系统与外界共同组成了孤立系，若此过程可自发发生，则有由孤立系熵增原理即孤立系只能向熵增大的方向变化。能量最小原理，自发过程总是向能量减小的方向移动。但对于不同约束的系统，所使用的

2、热力学势函数判据不同。二、平衡的分类以力学系统为例：稳定平衡亚稳定平衡不稳定平衡稳定平衡亚稳定平衡不稳定平衡随遇平衡机械系统：系统势能最小的状态是稳定平衡状态；热力系统类比：热力学势函数最小或熵最大的状态是稳定平衡状态。三、稳定平衡的判据稳定平衡应该对应系统熵最大的状态，因此对于系统的任何一个虚变化或假想变化，均有：即达到稳定平衡时熵最大，无论向哪个方向变化都只会使熵减小。与此同理，稳定平衡态也对应能量最低的状态，其判据可写成：类似可以写出含有其它热力学势函数H、F、G等的稳定平衡判据。以内能为例

3、分析：泰勒级数展开可得：热力学微分关系式：(力学稳定条件，等温压缩体积应减小)(力学稳定条件，等温压缩体积应减小)等压热容不小于等容热容，也大于0；绝热压缩压力升高比等温压缩的压力升高更快。说明：平衡稳定性要求加入一定的热量，定压过程的温升小于定容过程的温升；压缩一定的体积，绝热过程压力的升高大于定温过程压力的升高。这是平衡稳定性的客观要求。§5.2纯净物的相稳定性和相变回顾化学势的意义物系中可能发生四种过程：（热传递、功传递、相变和化学反应）对应于这些过程有四个平衡条件：热平衡条件——系统各个部

4、分温度（促使热传递的势）均匀一致力平衡条件——简单可压缩系个部分的压力（促使功传递的势）相等相平衡条件——各相的化学势（促使质量传递的势）分别相等化学平衡条件——生成物与反应物的化学势（促使质量传递的势）相等化学势定义对于质量不变的单元系统：对于变质量的系统，U=U(S,V,n)，因此：其中，dn的系统表示推动物质转移的势，被定义为单元系的化学势，所以变质量单元系微元过程热力学能的变化为：热传递功传递质量传递对于H,F,G，有得到：经分析，化学势在数值上与摩尔吉布斯自由焓相等。一、几个基本关系（用

5、于纯净物质的相稳定性与相变分析）1.化学势假设纯净物质是范德瓦尔斯气体，满足范德瓦尔斯方程。分析有相界面存在的正常相变过程P-O-Q，根据热力学第一定律：范德瓦耳斯方程等温线示意图2.麦克斯韦等面积原理范德瓦耳斯气体F－V示意图对于PMONQ段由状态方程计算得到的等温线，由有对比两式可知，这必然要求：即：PMOP面积=OQNO面积V－p图扫描范德瓦耳斯气体p－V示意图等面积法是普遍适用的，反映了纯净物质两相平衡时，除了两相温度一致，压力一致外，还有两相化学势相等。3.G和F函数的增减问题范德瓦耳斯

6、气体G－P示意图即在G-p图上，沿等温线G与p的变化趋势相同；即在F-V图上，沿等温线F与V的变化趋势相反；范德瓦耳斯气体F－V示意图二、关于稳定性的讨论1.p-V图DM段和NE段满足的力学稳定条件，是可以存在的；不满足力学稳定条件，是不稳定状态；范德瓦耳斯气体p－V示意图MON段2.G－p图范德瓦耳斯气体G－P示意图在段，对应每一个压力有3个G值，分别对应稳定、亚稳定和不稳定状态，在(T,p)下，系统的G越低越稳定；3.F－V图PMONQ线在等压相变线PQ以上，说明PQ段是最稳定的，因为在(T,

7、V)约束下，系统的F越低越稳定。范德瓦耳斯气体F－V示意图三、过冷、过热及相关问题范德瓦耳斯气体p－V示意图PM段为亚稳态，其实际温度高于其压力对应的饱和温度，因此叫做过热液体，其最大温差T-ps(TM)叫做过热极限。过热液体可以实际存在，但遇到较强扰动，或出现自由界面（相界面）时状态会变到稳定平衡的等压线上，但这时会造成压力的突然升高。电厂中的水经过多次循环净化达到很纯净的程度，在锅炉中易产生过热液体，而压力突升对于锅炉是很有害的，必须加以控制。与过热液相对应，NQ段叫做过冷蒸汽，在自然界中过冷

8、蒸汽比过热液更容易存在；在电子云室中充满过冷蒸汽，电子的高速运动会形成凝结核心，从而观察其轨迹。四、相变的分类首先对相变现象进行系统分类的是厄伦菲斯，他的分类标志是热力学势函数内能、焓、Gibbs函数、Helmholz函数及其导数的连续性，其一阶导数为压力、比容、焓、熵等，其二阶导数为压缩率、比热等。一阶相变：热力学势函数本身连续，但其一阶导数不连续的状态突变。如普通的气液相变，一阶导数不连续使相变伴随着明显的体积变化和热量的吸收（潜热）。二阶相变：热力学势函数及其一阶导数连续，但