分析化学 第6章 络合滴定 a - 概述、络合平衡、副反应系数.ppt

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1、第六章AnalyticalChemistry络合滴定ComplexationTitration6.1分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。332+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。分析化学中的络合物6.1.1简单络合物：中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定，且存在分级络合现象，平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示剂等

2、。6.1.2鳌合物：配位体中有多个配位原子，与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物，其稳定性高，并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。6.1.3EDTA及其络合物EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性配位性质溶解度EDTA的性质酸性：六元酸H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数配位性质EDTA有6个配位基，配位能力强，配位范围广。2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDT

3、A络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;络合物稳定性高，滴定反应进行的完全程度高;络合比简单，一般为1：1，无逐级络合现象；络合反应速度快（Al、Cr、Ti等除外），水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。6.1.4络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。6.2络合平衡6.2.1络合物的平衡常数1)ML型络合物的稳定常数EDTA络合物：稳定常数讨论：K↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全2)MLn型络合物：M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn6.2.2各级络合物的分布

4、分数（或摩尔分数）多级络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：6.3副反应系数和条件稳定常数副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]不利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述[MY]（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y

5、]——EDTA能与M配位的Y4-型体平衡浓度结论：以累积质子化常数表示的EDTA的酸效应系数及各型体的分布分数及副反应系数质子络合物的逐级质子化……其它络合剂的酸效应系数例题6-1：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。解2.EDTA的共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和未参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：3.Y的总副反应系数(同时考虑酸效应和共存离子效应)（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副

6、反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1.M的配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA例题6-2：计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn解Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0返回

7、例题6-3：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lgZn(NH3)比较例题6-2计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn分析题意解答解答Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06络合物的条件稳定常数条件稳定常数：多数情况下MY的副反应可以忽略，即αMY=1，故条件常数的表达式可简化为：例题6-4：计算pH=9.0,CNH3=0.10时的lgK’ZnY查表10：p.394,pH=9.0,查表12：p.396,pH=9.0,从前面的例题，