高起本第二定律2.ppt

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1、第七节（含12节）熵的物理意义和热力学进展一、熵是系统紊乱度（无序度）的量度（气：振动，转动，自由平动）S固

2、观状态数（实现数）当质点数足够大时，均匀分布的总，数学几率1ABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCDABCD二、熵与热力学几率2．玻兹曼（Boltzmann）公式S=kBlnBoltzmann公式(kB=1.380610–23JK-1)S：宏观量：微观量统计热力学的基础公式是联系经典热力学和统计热力学的桥梁三、热力学第二定律的适用范围热力学第二定律可归结为熵增原理：一切自发过程都向着熵增大的方向进行。1．热力学第二定律适用于有限的宏观系统(1)不能描述个别质点的行为。宏观系统

3、是指含有大量质点构成的系统，这才能服从统计规律(2)不适用于整个无限的宇宙。无限的宇宙不能被认为是隔离系统三、热力学第二定律的适用范围2．热力学第二定律适用于隔离系统开放系统中，存在稳定的有序态，如生物，从低级高级（更有序）的进化。对于开放系统中有序结构的熵解释，形成非平衡态热力学。四．非平衡态热力学1.非平衡态系统的定态（不随时间而变的恒定状态）有两种：隔离系统的定态：系统内部宏观上无能量流，无物质流，为热力学平衡态开放系统的定态：系统内部宏观上有能量流或物质流，为热力学非平衡态，并由非平衡态维持其定态如与两热源接触的金属棒，一定时间后，各点温度不变，并由热流维持其定态生物体维

4、持有序结构，需要有热流和物质流高温源低温源四．非平衡态热力学生物体S总熵=S内部＋S外部2．熵流、熵产生和耗散结构熵产生S内部：体内的生化反应，血液循环，扩散>0新陈代谢蛋白质，淀粉，脂肪无序小分子熵流S外部：能交换：如散热四．非平衡态热力学生物体S总熵=S内部＋S外部2．熵流、熵产生和耗散结构熵产生S内部：体内的生化反应，血液循环，扩散>0熵流S外部：能交换：如散热物交换：如摄入低熵物，排出高熵物<0若S总熵<0更有序=0维持有序结构>0最终死亡耗散结构：需消耗外界能量而维持的有序结构，如活的生物四．非平衡态热力学3．地球的总熵平衡低熵物高熵物生命活动光合作

5、用太阳散热第八节热力学第三定律一．热力学第三定律0K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。完整晶体，微观状态只有一种：=1，S=kBln=0NO-NO-NO-NO完整晶体NO-NO-ON-ON不是完整晶体二、物质的规定熵ST和标准熵Sm1．规定熵：以第三定律S0=0为基础，物质在温度T时的熵值ST称为该温度时的规定熵（绝对熵）。2．摩尔标准熵Sm标准状态下，1mol物质的规定熵称为摩尔标准熵。如Sm,298,HCl=185.9JK–1mol–1各种物质298K时的摩尔标准熵可查表获得。三、化学反应熵的求法1．298K时的反应熵查表aA+dDgG+hHSmSm,

6、ASm,DSm,GSm,HrSm=(nSm)产物–(nSm)反应物三、化学反应熵的求法2．其它温度时的反应熵S与T关系ABrS2=?T2ABrS1T1=298KCp=(nCp,m)产物–(nCp,m)反应物当Cp为常数时相变过程同样适用三、化学反应熵的求法例求1mol–5C的过冷苯–5C的固体苯的S。已知苯的凝固点为5C，H熔化,m=9940Jmol–1，Cp,m,l=127，Cp,m,s=123JK–1mol–1解第九节吉布斯能和亥姆霍兹能一.热力学第一、第二定律联合表达式第一定律dU=Q+W第二定律即TdSQ>自发=

7、平衡联合TdS–dUW二.亥姆霍兹（Helmholtz）能F联合TdS–dU–W若过程是恒温恒容W'=0，即T体=T环=常数，W体=0d(TS)–dU0d(U–TS)01.定义F=U–TS为亥姆霍兹能F为状态函数，有能量量纲，容量性质，其绝对值未知2．F判据：恒温恒容，W'=0时F0<自发=平衡二.亥姆霍兹（Helmholtz）能F3.F的物理意义F没有物理意义，F在特定条件下有物理意义TdS–dU–W恒温可逆时(U–TS)=WrF=W