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《__第二节_分子点群及波函数的对称性.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、对称性轨道及光谱对称轨道也称对称性匹配基，即满足分子所属点群不可约表示的对性要求的轨道。利用群论方法通过投影算符作用在原始函数上可得到对称轨道。采用对称轨道可大大简化哈密顿矩阵元的计算群表示的获得—以NH3分子为例以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为：C3V：｛E,C31,C32,σv1,σv2,σv3}XYZ(1)如果选取z作为基函数，则有：E·z=(1)z;C31·z=(1)z,C32·z=(1)z,σv1·z=(1)z,σv2·z=(1)z,σv3·z=(1)C3V：EC31C32σv1σv2σv3Г(z)(1)(1)(1)(1)(1)(1)群表示C3V：｛E,C31,C32,
2、σv1,σv2,σv3}(1)如果选取z作为基函数，则有：NH3分子不同基函数的表示以Z轴为主轴。问题：1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？可约表示与不可约表示可约表示：可以分解为更简单形式的表示。不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。Г3(x,y,z)＝Г1(z)Г2(x,y)+Г3可以分解为Г1和Г2的直和，即Г3可约化为Г1和Г2C3V特征标（character)及特征标表特征标：群的表示矩阵对角元素之和。特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。特征标：30
3、0111不可约表示特征标的性质1.同类元素的特征标相等；如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；E为一类；2.具有正交性i=jδij=1i≠j,δij=0即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零；3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。不可约表示在可约表示中出现的个数为：h:阶；R:操作A：类数；特征标例：将下列可约表示约化为不可约表示。五.波函数的对称性波函数是讨论成键的基础。以C
4、3V点群NH3分子为例进行相关讨论。1.表示矩阵基函数的选择（1）对中心N原子的原子轨道—价轨道：2s2pxpypz;a.对2S轨道－s轨道为球形EΨ2s=(1)Ψ2s;C31Ψ2s=(1)Ψ2s;σvΨ2s=(1)Ψ2sE2C313σVГ1111Ψ2s具有A1对称性b.对于px、py、pz对称性如果主轴选择在Z轴EΨ2pz=(1)Ψ2pz;C31Ψ2pz=(1)Ψ2pz;σvΨ2s=(1)Ψ2pzE2C313σVГ2111Ψ2pz具有A1对称性由于C31Ψ2px≠(1)Ψ2py等故Ψ2px不Ψ2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即：E2C313σVГ32－10具有E对称性总结中心原子
5、的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示；一般s轨道为球形—具有全对称性（A1);p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同；d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同；值得注意：相同轨道在不同的群中对称性是不一样的。(2)对配位H原子对于NH3分子EC31C32σV1σV2σV3ΦH1ΦH1ΦH2ΦH3ΦH1ΦH3ΦH2ΦH2ΦH2ΦH3ΦH1ΦH3ΦH2ΦH1ΦH3ΦH3ΦH1ΦH2ΦH2ΦH1ΦH3由此可见：ΦH1、ΦH2、ΦH3不能单独作为基函数获得相应的表示，必须进行线性组合。2.配体群轨道对称性的获得方法直接作用XYZ123直接作用后的特征标值为：即
6、各表示矩阵的对角元素之和。E2C313σVГ（R)301该表示为可约表示，利用公式化约可得：Г（R)＝A1+E3.配体群轨道的获得—投影算符投影算符（Projectionoperator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。投影算符定义为：lj:表示的维数；h：群的阶；Xj：R操作的第j个不可约表示特征标值；R：群操作；注意：获得的配体群轨道最后需要正交归一化；NH3分子配体群轨道的获得已知NH3分子配体群轨道的对称性为：Г（R)＝A1+E（1）对称性为A1的配体群轨道应用正交归一化条件点群C3V的特征标表（2）对于E对称性配体群轨道由
7、于E为二维，故应构建两个轨道应用正交归一化条件利用投影算符获得的配体群轨道为：NH3分子：只需要将相应的原子轨道波函数具体形式带入，即可获得线性组合的配体群轨道。谢谢
