chapter5-4.ppt

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1、5.5熔融热力学5.5.1熔融过程和熔点聚合物晶体熔融曲线低分子化合物晶体熔融曲线熔融：物质从晶态转变到液态的过程。本质：热力学一级相转变。聚合物和小分子晶体熔融过程比较：相同点：均为热力学一级相转变。不同点：发生熔融转变的温度范围不同。聚合物：产生熔限，10℃；小分子：0.2℃。熔限：结晶聚合物从熔融开始到终止的温度范围。熔点：比容-温度曲线上熔融终点所对应的温度。聚合物晶体熔融时出现熔限的原因：在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：（1）晶粒的大小不同；（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。a结晶熔融

2、过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程；b当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融；c而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融；d所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。结晶聚合物熔点的测定（1）膨胀计：聚合物熔融过程中比容-温度变化；（2）DSC：聚合物熔融过程中焓的变化；（3）偏光显微镜：熔融过程中光学性质变化；（4）X-射线衍射：衍射图形变化。5.5.2影响Tm的因素聚合物的平衡熔点：在平衡熔点，晶相

3、和非晶相达到热力学平衡，自由能变化ΔG=0，因此聚合物的平衡熔点为：A高分子链结构结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG=0，所以结晶熔点为Tm=ΔHm/ΔSm理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：（1）增加ΔHm：在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使ΔHm增加，从而提高结晶熔点Tm。（2）降低ΔSm：在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低ΔSm，从而提高Tm。脂肪族聚合物熔点的变化趋势改变链结构（1）

4、在大分子链侧基上引进大取代基由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵ΔSm减小，Tm上升。（2）在主链上引进苯环或其它刚性结构（3）增加分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。实例：（a）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（b）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；B结晶温度对熔点、熔限的影响结晶温度与熔点、熔限的关系1.等规聚丙烯2.聚三氟氯乙烯3.尼龙-6结晶

5、温度越低，熔点越低，熔限越宽；结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。C晶片厚度与熔点的关系结晶完善程度越高，晶片厚度越大，熔点越高。晶片表面存在排列不规整的区域，它们使晶片表面能增大，稳定性变差。晶片厚度小，单位体积结晶物质的表面能较高，结晶不稳定，容易被破坏，熔点较低。晶片厚度较大，单位体积结晶物质的表面能就较低，结晶稳定性增加，结晶熔点升高。1、同小分子相比，聚合物分子运动有哪些特点？2、聚合物晶体熔融过程中出现熔限的原因是什么？3、画出非晶态高聚物的温度-形变曲线，在曲线上标明三种力学状态和两个特征转变温度

6、，并简要说明玻璃态高聚物的分子运动特征。4、解释在玻璃化转变温度与熔融温度之间聚合物的结晶速度出现极大值的原因。第5章复习题5聚合物的玻璃化转变是否为热力学相变？为什么？6简述玻璃化转变的物理本质。7名词解释：温度-形变曲线、热力学一级转变、热力学二级转变、熔点、熔限。8比较大小：柔顺性；玻璃化温度；结晶能力；熔融温度8PET熔体迅速冷却可以得到透明材料，PE熔体骤冷条件下也得不到透明材料，为什么？9非晶态聚合物在温度形变曲线上所表现出来的三种力学状态和特征分别是什么？10膨胀计方法测定某一聚合物的玻璃化转变

7、温度，降温速度为2℃/min时测定的玻璃化转变温度大于降温速度为1℃/min时测定的玻璃化转变温度。