第7章氧化还原滴定.ppt

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1、第7章氧化还原滴定法氧化还原反应及平衡常用的氧化还原滴定法7.1.1概述氧化还原：得失电子,电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应为此，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势3.能斯特方程Eθ标

2、准电极电位，是当aox与aRed均为1mol/L时，该电对相对于标准氢电极为0时的电位，Eθ大小仅与电对的本性和温度有关。p398表157.1.2条件电极电势以Fe3+/Fe2+为例：当电对的氧化态与还原态分析浓度均为1mol/L时称为条件电势。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度都为1mol/L时，较正了离子强度与各种副反应影响后的实际电位，在条件一定时为常数。（p401表16）此时，能斯特方程为：采用条件电位后，不用再求活度系数，直接代入C，更为方便当忽略离子强度的影响时：总结：电势表达的三种情况例1.计算1mol/LHCl溶液中时，Ce4+/

3、Ce3+电对的电势。解：例2.计算0.10mol/LHCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势（忽略离子强度的影响，已知）解：H3AsO4+2H++2e-1=H3AsO3+H2O当[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol/L时，E=E7.1.3氧化还原平衡常数n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应的平衡常数K若考虑各种副反应的影响7.1.4.氧化还原反应的速率（p226）O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn

4、4++2e=Sn2+E=0.15VKMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？速率太慢！影响反应速率的因素1.浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)2.温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.3、催化剂与反应速率2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。例.诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO

5、4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度E(KMnO4/Mn2+)=1.51(Cl2/Cl-)=1.35(Fe3+/Fe2+)=0.77EEE7.2氧化还原滴定指示剂a自身指示剂KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂

6、，且氧化态和还原态有不同的颜色c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.067.2.2氧化还原

7、滴定曲线sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1H2SO4)sp时电位的计算通式(对称电对)n1E1+n2E2n1+n2Esp=Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.89邻苯氨基苯甲酸0.85二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-31

8、高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法7.4常用氧化还原