冻干理论知识.ppt

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1、冻干基础理论冷冻干燥概念冻结真空干燥（以下简称冻干）是一个稳定化的物质干燥过程。是将含水的物质，先冻结成固态，而后使其中的水分从固态直接升华变成气态排除，以除去水分而保存物质的方法。溶液状态的产品经冷冻处理后，先后经过升华和解吸作用，使产品中的溶剂减少到一定程度，从而阻止微生物的生成或溶质与溶剂间的化学反应，使产品得以长时间保存并保持原有的性质。真空冷冻干燥法是液态→固态→气态的过程。在冻干过程中，溶质颗粒之间的“液态桥”已被冻成“固态桥”，两颗粒间的相对位置已经被固定下来，并且两颗粒之间不存在

2、气液界面的表面张力。随着溶剂的不断升华，“固桥”不断减少，但两颗粒之间的相对位置已不再发生变化，直至“固态桥”完全消失。冷冻干燥的优点和通常的干燥方法如晒干、烘干、煮干、喷雾干燥相比，有以下优点：它是在低温下干燥，不使蛋白质产生变性，使微生物之类失去生物活力。由于是低温干燥，使物质中的挥发性成分和受热变性的营养成分和芳香成分损失很小。在低温干燥过程中，微生物的生长和酶的作用几乎无法进行，能最好地保持物质原来的性状。干燥后体积、形状基本不变，复水性好。因一般系真空下干燥，氧气极少，使易氧化的物质得

3、到了保护。能除去物质中95-99.5%的水分,制品的保存期长。冷冻干燥技术的运用医药行业如：生物工程、生物制品（疫苗、血制品）、中药西制、抗菌素、兽药、保健品等；微生物和藻类方面如：各种细菌、酵母、酵素、原生动物、微细藻类的长期保存等；制作用于光学显微镜、电子扫描和透射显微镜的小组织片。食品的干燥如：咖啡、茶叶、水果、蔬菜、方便食品；高级营养品及中草药方面如：蜂王浆、蜂蜜、花粉、中草药制剂等；超细微粉的制备如：己有用冷冻干燥法制取AI2O3，Zro2；TiO2，Ba2Cu3O7-8，Ba2Ti9

4、O10，等超微细粉的报导。其他领域的应用如：化工、以及在宇航、军队、登山、航海、探险、潮湿的木制文物、淹坏的书籍稿件等用冻干法干燥，能最大限度地保持原状。水和溶液的性质物质有固、液、汽三态。物质的状态与其温度和压力有关。如图所示，水(H2O）的状态平衡图。图中OA、OB、OC三条曲线分别表示冰和水、水和水蒸汽、冰和水蒸汽两相共存时其压力和温度之间的关系。分别称为溶化线、沸腾线、升华线。此三条曲线将图面分成I、II、III三个区域，分别称为固相区、液相区和气相区。箭头1、2、3分别表示冰溶化成水，

5、水汽化成水蒸汽和冰升华成水蒸汽的过程。曲线OB的顶端有一点K，其温度为374℃，称为临界点。若水蒸汽的温度高于其临界温度374℃时，无论怎样加大压力，水蒸汽也不能变成水。三曲线的交点O，为固、液、汽三相共存的状态，称为三相点，其温度为0.01℃，压力为610Pa。在三相点以下，不存在液相。若将冰面的压力保持低于610Pa，且给冰加热，冰就会不经液相直接变成气相，这一过程称为升华。溶液的冷冻干燥过程冻干溶液一般都是配置成含固体物质4%-15%的稀溶液。溶液里水的组成：1、大部分水是以水分子的形式存

6、在于溶液中的自由水。2、少部分是吸附于固体物质晶格间隙中或以氢键方式结合在一些极性基因团上的结合水。3、固定于生物体和细胞中的水，大部分也是可以冻结和升华的自由水。也含有一些不能冻结、很难去除的结合水。冻干的目的就是在低温、真空环境中除去物质中的自由水和一部分吸附于固体晶格间隙中的吸附水。冻干过程分为以下几个步骤：一、预冻预冻是将溶液中的自由水固化，赋予干后产品与干燥前有相同的形态，防止抽空干燥时起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化发生。溶液在冻结过程中，需过冷到冰点以下，其内产生晶核以后，自

7、由水才开始以纯冰的形式结晶，同时放出结晶热，使其温度上升到冰点，随着晶体的生长，溶液浓度增加，当浓度到达共晶浓度，温度下降到共晶点以下时，溶液就全部冻结。溶液的冷冻干燥过程冷却速度愈快，过冷温度越低，所形成的晶核数量越多，晶体来不及生长就被冻结，形成的晶粒数量越多，晶粒也细。冷却速度慢，形成的晶粒数量越少，晶粒也粗大。冻干制品升华前，必须冻结到一定的温度，这个温度应设在制品的共溶点以下10至20℃左右，如不经过预冻直接抽真空，当压力降到一定程度时，液体就会被抽去。这种情况也叫蒸发，这种蒸汽叫做不

8、饱和蒸汽，如果制品冻结不实而抽真空，液体中的气体迅速逸出而引起“沸腾”的现象。制品如在“沸腾”中冻结，有部分可能逸出瓶外，引起药物损失或使制品表面凹凸不平。由此可见，共溶点的温度是保证产品正常干燥的最安全的温度，只能比它低，不能高于共溶点温度。二、升华干燥（一次干燥）将冻结后的产品置于一闭的真空容器中加热，其冰晶就会升华成水蒸气逸出而使产品脱水干燥。干燥是从外表面开始逐步向内推移的，冰晶升华后残留的空隙变成尔后升华水蒸气的逸出通道。升华所需的热量由以下几种途径得到：固体的传导，辐射，气体的对流。