第三章 热二定律1.ppt

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1、热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化本章重点1．掌握热二定律的文字表达和数学表达式及其应用。2．掌握熵增原理、熵判据、吉布斯函数判据。3．掌握物质单纯PVT变化相变化∆S、∆A、∆G的计算。4．掌握热力学基本方程。定义某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反

2、应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3-1自发变化的共同特征3-2热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。开尔文（Kelvin）的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。3-3卡诺定理热机效率(efficiencyoftheengine)或可逆热机的热温熵对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大

3、。从可逆的卡诺热机效率得到：3-4熵的概念一、任意可逆循环的热温熵任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线。(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环的热温熵用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝

4、热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。三、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（en

5、tropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或四、熵的定义课前提问自发变化的共同特征热二定律的文字描述卡诺定理熵的定义式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：一、Clausius不等式3-5Clausius不等式与熵判据设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。或如AB为可逆过程将两式合并得C

6、lausius不等式：则有对于微小变化：或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。二、熵增加的原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。三、Cl

7、ausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。“>”号为自发过程“=”号为可逆过程有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：①熵是体系的状态函数，是广延性质，整个体系的熵是各个部分的熵的总和。熵的变化仅与状态有关，与变化的途径无关。②可以用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性，等式为可逆，不等式表不可逆。③在绝热过程中，若过程是可逆，则体系的

8、熵不变，若过程是不可逆的，体系的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。④在任何一个孤立体系中（绝热），若