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1、第3章对映异构3.1对映异构和旋光性什么叫对映异构体?对映异构?一个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图),它们互称对映异构体,简称对映体.这种同分异构现象称为对映异构,又称旋光异构,属于构型异构的一种.对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射率和在非手性溶剂中的溶解度以及光谱图等都相同,在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同.但它们对偏振光表现为不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是识别对映异构体的重要方法.3.1.1偏振光只在一个方向(平面)上振动的光线叫平面偏振光,简称偏振光.(见图3–
2、1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么叫旋光性(或光学活性)?当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转.这种能使偏振光的振动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性.这些物质称为旋光性物质或光学活性物质.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋转),称右旋体,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转),称左旋体,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振动平面旋转的角度,称旋光度,用α表示.(2)比旋光度定义:被测物质密度ρ=1g·cm–3
3、(或溶液浓度ρB=1g·mL–1),在盛液管长度l为1dm,用波长为589.3nm的钠光条件下测得的旋光度为该物质的比旋光度,用[α]D表示.比旋光度反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃时的比旋光度为:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源为波长589.3nm的钠光灯)根据上述定义可得比旋光度的计算公式:[α]D=———或———旋光仪的构造和测定比旋光度的方法.(了解)25tαl·ρBαl·ρt3.2手性和对称性3.2.1手性分子什么叫手性?手性分子?非手性分子?有的分子与其镜像之间的关系很像人的
4、左右手,相似而不能叠合,这种性质称为手性(chirality).具有手性的分子称为手性分子.手性分子都存在对映异构,都有旋光性.分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为非手性分子.非手性分子不存在对映异构,没有旋光性.判断分子是否具有手性的依据凡是具有对称面或对称中心的分子,一定能够与其镜像叠合,一定没有手性.以上对称元素均不具有的分子,一定有手性.3.2.2对称元素1.对称轴2.对称面3.对称中心对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据3.3含一个手性碳原子化合物的对映异构对映异构体的比旋光度数值相等,旋光方向相反.外消旋体:由等
5、量的对映体所组成的混合物,不显旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同.手性碳原子(或手性中心):连有四个互不相同的原子或基团的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH当一个分子中只含有一个手性碳原子时,这个分子一定是手性分子.*对映异构体构型的表示方法1.透视式(见P49图)粗实线在前,虚线在后2.Fischer投影式书写规则:COOHHOHCH3Fischer投影式在纸平面内转动180°或360°,构型不变.但是若在纸平面内转动90°或270°,或者离
6、开纸平面翻转180°,将变成它的对映体.①主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方.②横前竖后:以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面.(见P50图)3.4对映异构体的构型标记方法3.4.1D/L标记法——相对构型的标记(了解)人为规定(+)–甘油醛为D–型,(–)–甘油醛为L–型CHOCHOHOHHOHCH2OHCH2OHD–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P
7、482)的构型标记,有一定的局限性.相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系.3.4.2R/S标记法——绝对构型的标记绝对构型:分子中原子或基团的实际空间排布.1.次序规则将原子或基团按先后次序排列的规则.其要点见书P51.2.R/S构型的确定将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为a>b>c>d(1)对于透视式aadCdC(d置于最远处)b(视线)ccb顺时针:R构型逆时针:S构型(2)对于Fischer投影式若d在竖线上aacbbcdd顺时针:R构型逆时针:S构型若d在横线上a
8、adbbdcc顺时针:S构型逆时针:R构型R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记.绝对构型[R、S]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系.3.5含两个或两个以上手性碳原子 化合物的对映异构3.5.1含两个
