聚合物研究方法 第五章热解分析.ppt

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1、第五章高分子材料的热解分析5.1概述5.1.1热解分析及其特点5.1.2分析裂解技术5.2聚合物的裂解机理5.2.1聚合物的热解过程5.2.2聚合物主要的热裂解形式5.3裂解气相色谱5.3.1裂解气相色谱的特点5.3.2裂解装置及裂解条件的影响5.3.3裂解气相色谱新技术5.3.4谱图解析5.4在高分子材料研究中的应用5.5联用技术5.1概述5.1.1热解分析及其特点高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。降解(Deg

2、radation)：缓和的条件下，逐渐分解。裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。5.1.2分析裂解技术(Analyticalpyrolysis)分析裂解技术是样品在严格控制的条件中裂解，可与其他装置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。包括：PGC(pyrolysisgaschromatography)PyMS(pyrolysismassspectroscopy)PGC-MS(pyrolysisgaschrom

3、atography-masssepctroscopy)Py-FTIR(pyrolysis-fouriertransforminfraredspectroscopy)TG-FTIR(thermogravimetric-fouriertransforminfraredspectroscopy)裂解分析的特点：隔氧、瞬间；伴随高分子链的断裂5.2高聚物的裂解机理5.2.1聚合物的热解过程引发逆增长或链转移链终止热解难易程度的表示方法可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的变化率

4、（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示，其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。DP/DPo重量损失/%c是无规断裂，分子量即聚合度变化很大但重量变化不大，如PE；a为拉链式裂解，一但解聚即形成单体，很快失重。如PMMA；b介于两者之间，如PS。主链断裂侧基断裂消除反应解聚环化交联5.2.2聚合物主要的热裂解形式聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。产生小分子分子变大}}主链无规断裂一般发生在烯

5、烃类聚合物中，单体产率低，ZL→0。聚乙烯聚丙烯侧基消除引起的主链断裂PVCClClClClClC-C-C-C-C-C-C-C-C-CHHHHHC=C-C=C-C=C-C=C-C=C+HClMMA解聚含α取代基的聚合物，产物主要为单体，ZL很高PMMA环化丙烯腈类聚合物在200℃左右会发生分子内环化反应主链具有不饱和键的高分子在双键旁边的β位和α位易被切断主链上具有杂原子的聚合物由于杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易断裂5.3裂解气相色谱5.3.1裂解色谱的特点应用范围广，对样品的形态没有限制：广泛应用于除聚合物外的石油化

6、工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼等裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征，并可模拟加工或使用过程。对于链结构、空间立构等复杂的结构信息，只要有微小的差别，就可以区分。样品不用提纯，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等，同时含有溶剂和聚合物的样品。对于其它分析方法难以处理的不溶不熔的热固性树脂具有优势。缺点：裂解过程复杂，影响因素多。5.3.2裂解装置及裂解条件的影响对裂解装置的要求有足够温度范围，温度控制容易；升温速度快；二次反应小；无催化作用。裂解装置的类型热丝

7、型管炉型感应加热型电磁辐射加热型裂解条件的影响裂解温度：温度低，裂解速度慢，副产物多，高沸点产物多，特征峰明显。但温度太高，裂解碎片太小，不具有特征性裂解时间和温升时间样品量：一般几十微克PS在不同温度下的裂解谱图1-乙烯＋丙烯;2-苯;3-甲苯;4-乙苯;5-苯乙烯5.3.3裂解气相色谱新技术高分辨裂解气相色谱（HRPGC）采用毛细管色谱柱代替填充柱苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解气相色谱图（上）用填充柱测定；（下）用毛细管柱测定加氢裂解技术聚乙烯的裂解气相色谱图(上)未加氢(下)加氢谱图解析应注意下述几方面：保留时间标准

8、化相对保留时间法：与标准物质保留时间的比值保留指数法：以一系列正构烷烃或正构烯烃为参比物，它们的保留指数定义为其中，tR(n)，tR(n+1)分别是距特征峰左边和右边最近的正构烯烃峰的保留时间，tR(x)是特征峰的保留时间。tR(n)