仪器分析之有机物紫外吸收光谱.ppt

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1、一、有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds*1．紫外—可见吸收光谱有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

2、含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移*有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(

3、或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2σ→σ＊跃迁*所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE3n→σ＊跃迁*所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。4π→π＊跃迁*所需能量较

4、小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p→p*跃迁C=C发色基团，但孤立→*200nm。max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。（2）羰基化合物共轭烯烃中的→**①Y=H,Rn→*180-190nm→*150-160nmn→*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带ma

5、x=205nm；10-100RRnn165nmn③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带兰移：290310nm（3）芳香烃及其杂环化合物*苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300*苯环上发色基团对吸收带的影响*

6、苯环上助色基团对吸收带的影响乙酰苯紫外光谱图*羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*;R带p→p*;K带(4).溶剂的影响*非极性极性nnpn<pnp非极性极性n>pn→*跃迁：兰移；；→*跃迁：红移；；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶剂的影响*极性溶剂使精细结构消失；