3章 化学平衡.ppt

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1、物理化学电子教案§3.2化学反应等温方程式和平衡常数§3.1化学反应的自发方向和限度§3.3化学反应平衡常数表示式§3.6各种因素对化学反应平衡的影响§3.4热力学第三定律§3.7复相化学平衡§3.5反应标准态Gibbs自由能变()引言一、单向反应所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行；但在有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可略去不计；这种反应我们通常称之为“单向反应”。在通常温度下，将2份H2与1份O2的混合物用电火花引爆，就可转化为水。这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。但是当温度高达1500C时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为O2和H2。

2、例如：这个事实告诉我们：在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的；而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。有一些反应，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为“可逆反应”。二、可逆反应这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。此种反应的可逆性可表示为：H2(g)+I2(g)2HI(g)液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。例如：在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450C，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。三、可逆反应特点所有的可逆反应在进行一定时间以后均会达到

3、一化学平衡状态，这时在温度和压力不变的条件下，混合物的组成不随时间而改变。从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。应该注意的是，本章可逆反应概念中的“可逆”一词，已不是热力学意义上的可逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等四、化学反应限度从上述讨论可以看出，在一定的条件下，化学反应有单向反应，也有可逆反应；即在一定条件下不同的化学反应所能进行的程度很不相同。甚至同一化学反应，如：H2+½O2→

4、H2O在不同条件下，其反应的程度也可能有很大差别。那末就有如下问题提出：a.究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？b.某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？c.外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？无疑地，如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题；以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费；这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题§3.1化学反应的方向和限度(略)§3.2各种状态反应的平衡常数表示式§3

5、.3各种条件对化学平衡的影响§3.1化学反应的自发方向和限度（略）1.化学反应的或平衡条件对任一反应:当反应系统(封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):恒温、恒压条件下:—dG决定于反应进度.将代入得:设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ=1mol反应,这样反应系统的组成不变,μB为常数.从ξ=0到1mol积分:—摩尔Gibbs自由能变.也可以写为:此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系统中反应进行dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化.同样认为系统的组成不变,μB为常数.2.化学反应自发方向的判据上式可作为反应方向的判椐(ΔrGm作为反应趋势的度量),即(平衡条件

6、之一)化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡判断化学反应的方向与限度系统的Gibbs自由能和ξ的关系严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。为什么化学反应通常不能进行到底？总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。3.化学反应过程的Gibbs自由能变化——化学平衡的普遍性根据热力学原理:当反应物的化学

7、势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行;但为什么不能进行到底？为什么平衡后就不再进行？恒温恒压下,设有一气相反应:t=0时:nA,0=1molnB,0=0t时刻:nA=1-nB=1-ξnB=ξ此时反应系统的Gibbs自由能为:若p=pθ时:G纯表示各气体单独存在且压力为标准压力，G纯只是温度的函数。故恒温恒压下，G只是ξ的函数以反应D+E→2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。（根据上式G与ξ关系推导）R点，D和E未