高分子材料物理.ppt

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1、第六章高聚物的溶液性质内容提要高分子溶液概述高聚物的溶解高聚物溶解的基本过程高聚物溶解过程中溶剂体系的确定高分子溶液体系的热力学理想溶液的热力学分析高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液理论高分子浓溶液凝胶、冻胶体系聚电解质溶液常见高分子溶液体系的浓度范围及其性质高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系；高分子稀溶液：理论上定义＜5%，实用上＜1%，用于研究分子结构；高分子浓溶液：理论上定义＞5%，实用上＞1%，用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。（理论尚不成熟）。不溶体系：可用于容器的选择。HF、NaOH的PE容器。高聚物的溶解过程的特点

2、高聚物结构多样性导致其与溶剂分子作用形式的多样性；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊导致二者分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快地渗透进入大分子链之间，而大分子向溶剂分子的扩散却非常慢。故溶解过程基本上是单向扩散；线性高聚物溶解时先溶胀再溶解，对于交联聚合物往往只能溶胀不能溶解；溶解度与高聚物的分子量直接相关；非晶态聚合物由于溶剂分子易于扩散进入比晶态分子更易溶解高分子溶液概述非晶高聚物的溶胀有两种形式：无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例如将天然橡胶溶于汽油中及将PS溶于苯

3、中有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。溶胀程度可用参数溶胀度Q衡量，溶胀度可通过平衡溶胀法测定高分子溶液概述其中：W1——溶胀体内溶剂的重量W2——溶胀体内聚合物的重量1——溶剂的密度2——溶胀前聚合物的密度Q——溶胀度溶胀度的测定溶胀度与交联度之间的关系定性关系：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。定量关系：高分子溶液概述2：聚合物在溶胀体中的体积分数溶胀度的测定方法：将称量后的交联聚合物放到一定的溶剂中，

4、在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求得该聚合物在此种溶剂中的溶胀度。2——聚合物在溶胀体中的体积分数2——聚合物溶胀前的密度V1——溶剂的摩尔体积1——高分子与溶剂间的相互作用参数高分子溶液与胶体溶液的区别与联系联系高分子溶液在某些性质上与胶体溶液相似.如它的分子较大,已接近或等于胶粒的大小（10-9-10-7m）,有丁达尔效应等.所以高分子溶液可以纳入胶体化学的研究范围。区别溶胶是个多相体系,分散相和分散介质之间有界面存在.而高分子溶液是个均相体系,在分散相和分散介质之间没有界面,它实际上是溶液；溶胶是带电的,高分于溶液一般不带电荷,

5、并且比溶胶稳定得多。高分子溶液的稳定性是由于它的高度溶剂化,与电荷无关；高分子的溶解过程是可逆的,而溶胶的胶粒一旦凝聚出来,就不能或很难恢复原状；一般情况下,高分子溶液的粘度比溶胶大。高分子溶液概述高分子溶液、胶体溶液及小分子真溶液的比较高分子溶液概述比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10～10-8m胶团10-10～10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，

6、正常光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液黏度很大小很小高分子溶解过程的热力学解释溶解过程是溶质分子与溶剂分子相互混合的过程；恒温恒压下，混合过程能自发进行的必要条件为Gibbs自由能为负，即△Gm＝△Hm－T△Sm＜0；∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱，△Sm＞0，∴－T△Sm＜0∴△Gm的正负取决于△Hm。当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热△Hm＜0；一般情况下，△Hm＞0。高分子溶液概述高分子溶解过程的热力学解释假定两种液体在混合过程中没有体积的变化(

7、VM=0)则混合热可用Hildebrand公式描述：若定义溶度参数=(E/V)1/2,则Hildebrand公式可改写为：高分子溶液概述φ－体积分数,1、2－分别表示溶剂和溶质(E/V)－零压力下单位体积的液体变成气体的汽化能也称为“内压”，或“内聚能密度”，与分子间作用力有关V－溶液的总体积溶质与溶剂的愈接近，HM愈小，愈有利于溶解。（相似相溶原则）;对非极性高聚物，一般1-2±1.5，二者便能相溶。高分子溶解过程中溶剂的选择选择溶剂的总原则:相似相溶原理溶剂化过程的基本原则:溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到

8、溶解。因此要求在溶剂化过程中聚合物和溶剂中的一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性