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1、键裂能的计算张国义(沈阳化工学院),我们在归纳实验数据的基础上提出下列计算键裂能的经验公式它适用于无机和有机化、、:合物中各种类型的键(包括共价键离子键金属键).·,,了_。、._1m*/N、23//、。Ol`瓜几牛n`.l口~八—,气1一.卜十入以一`’一一`J-()r/—r185874/amol;,;N`式中DA一B键的键裂能(ck叮)—键长(入)键合原子的价电子数之和:xA,—xBA、B的原子电负性或基团电负—性:。*键合原子一上有效不成键电子数之和,..we:,F—0,尺经验常数主族元素与0所成
2、键K~8叭第一过渡系元素与。所成键K~”.—、。K~19,0,F.0第二三过渡系元素与所成的键.5其他不含原子的键K~13:.:(l)式把键裂能分为两部分共价结合能与额外离子能共价结合能与下列因素有关::.旧“,扔成反比”(l)键长效应我们采取金松寿所指出的键能的共价部分与的关系(2)核,,:电荷效应成键电子受到二个核吸引若假定在原子实中的电子对核电荷的屏蔽是完全的二个核对价电子的吸引所表现的有效核电荷就等于键合原子的价电子数的总和N.我们认为共.,,价结合能与护。成正比键A一B的N~从+叽若A(B)是主族
3、元素(叽)就等N^,、B,.于它的族数若A()是过渡元素N^(凡)可取aPiulgn21t的金属价(3)电子间的排斥.:*,*,。*效应,八85874我们称之为排斥系数,为有效的不成键电子数须按分子的价键.,,。*,.结构式决定同样的键由于它在分子中的周围环境不同就不同从而键裂能就有差异,额外离子能是当异核原子或不同基团结合成键时由于电荷分布的不均而附加的能量我们采用PignZ[]公式△~K(二`一九)2计算,不过Paulign公式中K值取23.06而我们对alu.,,FK,于不含。的键值取130这是由于(
4、l)式是用实际键长计算共价结合能已经包括了由,BB于键极性引起轨道收缩的效应而aPilugn是根据A一和B一键的平均键能作为A一B,,.键的共价结合能不包括这种效应而是把它归人△之中对于多原子分子键裂能的计算应以基团电负性代替原子电负性.,。:因为只考虑直接联结原子的影关于基团电负性我们建议用下式计算(这是近似计算,,,::响且没有考虑键的特殊性)如基团Y的基团电负性(八)一A/}砚,(二,+`斌,(2)一六燕石一.本文1979年7月4日收到第23期科学通报1075、xy,,,x^……等为原子Y…等的原子
5、电负性(采用aPiulgn值)N^为基团中心原子A.的价电子数m.A,B:m*m+,m电~有效不成键子数等于键合原子的有效不成键电子数之和育吉,,.。m才言须先写出合理的价键结构式再按下列规则确定、:,21m。规则对于双原子分子除了规则所指定的那些原子之外子的其他原丈和育就,*,:,:*::。6+6s。44;P二P:m2等于它的不成键电子数如cl一cl~:s一~+~+2。,.2:mAmB必电数规则对于双原子分子中下列原子须把不成键子(或)加以修正m。A、,,3a育~+凡()..::,:B,C,,这些原子是1
6、只有一个价电子的原子H和碱金属2共价半径格外小的原子N.,F;3s,,:52、、Odf亚层充满或半充满的原子d,sz构型)价层的碱土金属(构型)锰分族(..1ba,A1锌分族d(052构型)及uE(即构型)和Y(fdl4构型)(3)式中经验参数叭夕值见表:,A3A一B规则对于多原子分子必须把与一B键紧邻的及次邻的键上电子对折合为键,AY。i、,;,上的不成键电子数若与紧邻的键为一A(~12…n)次邻的键为iZ一Y(i一l,.2二矿)。贫按下式计算:(m育可作同样计算)·闷m,一”+0.42,+0·,59+x
7、”`,3斌了了不石卜馨氛馨而馨馨矗(口、布,、气口、’+.0+凡259石两1(3b)客睿.():,(3b)式的物理意义是我们假定键电量是与键电负性成正比的若以成键原子的原子电负性电负性均衡原理),A的几何平均值作为键电负性(根据因此紧邻键iY一折合的不成键电子....。423。。,423。259。二,数为了(键)或259了石键)(0和为键或键的经验参数)承斌.~.-lz一Y;。.423。。.2,9二次邻键的折合的不成键电子数为了石二石(键)或了荞兀(键)’一’’’`’奥’’`’’”一-一一,一、一,一、--
8、一一一一一”一20一一一一一”,`,A通因为次邻键的影响是过诱导效应或共“效应传递到一键的传递系数对键为对命,,二1:A为苯环上的碳原子,36个,键为(注若由于电子在环内流动平均有/键作用在这.个碳原子上),3。`,^口表公式(》中系数A-,,N,,BCoF)原子其他(除了二三二二二2。08201.6375l。63751·4980阵l0}H竺兰一竺!全进竺竺竺坚竺原子A}二亘三匣二}二兰}匕!竺l~~()一一一一
