聚合反应方法.ppt

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1、高分子导论第四章聚合反应的方法4.1概述自由基聚合反应的实施方法主要有:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分,本体聚合和溶液聚合属均相体系,而悬浮聚合和乳液聚合则属非均相体系。根据聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性，本体、溶液和悬浮聚合都有均相和非均相聚合之分。如聚苯乙烯可溶于苯乙烯中，所以苯乙烯的本体、溶液和悬浮聚合始终为均相，属均相聚合。而聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，在聚合过程中从单体中析出，形成两相，属非均相聚合。4.1概述本体与悬浮聚合机理本质上相似，乳液聚合则有独特的机理。四种聚合方法比较如下：本

2、体溶液悬浮乳液主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体、水性引发剂溶剂水、分散剂水、乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理自由基聚合向溶剂链转移与本体相同能同时提高一般机理聚合速率和分子量生产特征不易散热易散热易散热易散热间歇、连续连续生产间歇生产可连续生产生产不易干燥须分离须分离产物特征纯净、透明直接使用有少量分散剂直接使用4.2本体聚合离子聚合对介质要求较高，一般只适用于本体及溶液聚合；缩聚反应一般选用熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它介质的条件下，由引发剂、光、热、辐射作用下引发的聚合

3、反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。宜制造板材、型材、透明制品等。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，分子量分布宽，影响机械性能。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。4.2本体聚合4.2.1有机玻璃板的制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于较好的光学性能，透光率>92%，---有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯可选用悬浮、乳液、溶液聚合，但间歇本体法是最重要的方法。有机玻璃板的制备多采用三段聚合工艺：(1)预聚合：单体MMA+引发剂（BPO或AIBN），另有增塑剂、脱模剂等。温度90~95℃下预聚合，转化率控制在10~20

4、%，体系粘度较低（1Pa·s）。然后冷却---使聚合暂停。灌注于模中。4.2本体聚合（2）聚合：灌注后，移入空气浴或水浴中，40~45℃聚合数天，转化率可达90%左右。若聚合过快，分子量受影响；聚合温度过高，产生气泡（由于MMA的bp.为100.5℃)。（3）后处理：升温100~120℃处理，充分聚合。本体浇铸聚合的PMMA分子量可达106，而注塑用悬浮法的PMMA分子量一般为5~10万。PMMA为无定型聚合物，Tg=105℃，机械强度好，尺寸稳定，透明，耐光，但不耐溶剂。经双向拉伸或加入交联性单体[如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯]共聚，可提高强度。

5、4.2本体聚合4.2.2苯乙烯连续本体聚合苯乙烯常用本体和悬浮聚合，乳液法较少。其连续聚合的散热问题可由预聚合和聚合两阶段克服。（1）预聚合：温度80~90℃，转化率30~35%以下。可由热引发，也可以PBO或AIBN引发。（2）聚合：粘稠预聚体流入聚合塔，温度100~200℃，转化率达98~99%，经（熔融）挤出，造粒，得透明的聚苯乙烯粒料。聚苯乙烯分子量5~30万，Tg=100℃，透明、硬脆、尺寸稳定、易加工、不耐光、不耐溶剂，可共聚改性。4.2本体聚合4.2.3氯乙烯本体聚合氯乙烯主要方法是悬浮法（占80~85%），其次是乳液、本体法。氯乙

6、烯本体聚合可用分段聚合的方法解决散热等问题。（1）预聚合：部分单体加少量高活性引发剂，50~70℃下预聚至7~11%转化率。形成疏松颗粒骨架---吸收增塑剂等。（2）聚合：预聚物，另部分单体，另一种引发剂，使转化率达70~90%。经筛分得PVC树脂。一般预聚合1~2小时，聚合5~9小时。4.2本体聚合4.2.4乙烯高压连续本体聚合乙烯聚合热高，约96KJ/mol，热力学可聚合。但动力学上实现聚合要高温、高压条件下或特殊引发体系。压力1.5X108~2X108Pa，温度180~200℃10-6~10-4微量氧为引发剂。原因，RO·+O2ROO·+R

7、HROOH难引发但高温下ROOHRO·+·OH引发聚合乙烯本体聚合一般采用连续法，管式或釜式反应器均有。管式反应器可长达几百上千米，物料停留时间短，单程转化率15~30%，总反应速率快。4.2本体聚合经减压，使聚合物与气/液分离，聚合物经挤出造粒，即成聚乙烯树脂。高温、高压聚合（称高压聚乙烯HPPE），易链转移，支化多，密度低（0.91~0.93---称低密度聚乙烯LDPE）结晶度低（55~65%），熔点低（105~110℃），流动性好，分子量1.8~6万。用Ziegler-Natta引发体系,低压（常压）、低温（50~70℃）聚合（称低压聚乙烯

8、LPPE），支链少，密度高（0.94~0.96---称高密度聚乙烯HDPE），结晶度高（80~90%），熔点高（125~130℃）。4.