差热分析技术.ppt

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1、6.3差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。9/7/20211差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。9/7/20212典型的DTA曲线DTA曲线术语9/7/20213基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE

2、段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。9/7/202146.3.1基本原理9/7/202156.3.2差热曲线方程为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析

3、的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。9/7/20216假设:试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。1.试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且与各自的坩埚温度相同。2.试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。3.试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数（传热系数）K与温度无关。9/7/20217设Tw为金属块温度，即炉温程序升温速率：当t=0时，TS=TR=Tw9/7/202189/7/20219差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于存在热阻，TS、TR均滞

4、后于Tw，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。9/7/202110o-a之间是DTA基线形成过程9/7/202111此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：当t足够大时，可得基线的位置:9/7/2021121）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基线；2）CR与CS越相近，ΔTa越小，因此试样和参比物应选

5、用化学上相似的物质；3）升温过程中，若试样的比热有变化，ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样比热变化；4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。9/7/202113基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：ΔH：试样全部熔化的总吸热量参比物总热流率9/7/202114式3-式6，得：9/7/202115(一)在峰顶b点处，峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。9/7/202116(二)在反应终点C，反应终点C以后，ΔT将按

6、指数函数衰减直至ΔTa（基线）9/7/2021179/7/202118(三)将（6-7）式积分整理后得到S：差热曲线和基线之间的面积9/7/202119根据式（6-12）可得出下述结论：1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成正比；2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即升温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。9/7/202120差热分析仪的组成加热炉温差检测器温度程序控制仪信号放大器记录仪气氛控制设备6.3.3差热分析仪9/7/20

7、21216.3.4差热分析的影响因素1.仪器因素：炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能2.实验条件因素：升温速率、气氛3.试样因素：用量、粒度9/7/202122一、仪器因素的影响1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。2）样品支持器的影响3）热电偶的影响4）仪器电路系统工作状态的影响9/7/202123坩埚材料在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚；含氟高

8、聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂