聚丙烯酰胺的生产工艺.doc

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1、3 生产工艺 　　3.1 国外 　　3.1.1 丙烯酰胺生产技术 　　丙烯酰胺工业化生产的方法主要有两种：一种是化学法，即用骨架铜作催化剂生产；另一种是生化法，即用生物水和酶作催化剂生产丙烯酰胺。目前，国外丙烯酰胺单体生产装置以化学法为主，技术覆盖率在90%以上，其它为生化法技术。 　　3.1.1.1 化学法　　目前国外主要采用化学法生产丙烯酰胺。早在20世纪60年代，美国氰胺公司和日本三菱化成公司先后开发硫酸水合法生产丙烯酰胺的技术，实现了丙烯酰胺的工业化生产。到了20世纪70年代中期，日本和美国同时开发了以铜为主的催化剂体系，建成直接水合法生产丙烯酰胺单体生产

2、装置，取代了硫酸水合法，被称为丙烯酰胺第二代生产技术。　　国外化学法生产丙烯酰胺两个比较有代表性的技术：一是三菱公司悬浮床连续催化生产工艺，产品为50%的丙烯酰胺水溶液；二是美国Dow化学公司为代表的固定床连续催化工艺技术，产品为25%-30%丙烯酰胺水溶液。这两种生产工艺的共同特点是采用丙烯腈催化水合法生产丙烯酰胺，丙烯腈转化率高，无副产品，产品质量好，催化剂和原材料的消耗指标都较低，三废排放量少。　　3.1.1.2 生化法 　　生化法采用生物酶作催化剂，将丙烯腈、水和生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与铜催化水合法相比，

3、其特点是：丙烯腈单程转化率极高，为99.99%；无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，为99.98%，无副反应，无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产：特别适合于生产高粘度的超高相对分子质量的聚丙烯酰胺。到目前为止，生化法已经发展出以下三种具体工艺技术。 　　(1)应用膜技术的微生物法。包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制

4、备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。 　　(2)微生物连续催化法。通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理得到高纯度的丙烯酰胺。 　　(3)使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。 　　国外生化法技术是首先由日本日东公司开发的。该公司于1984年在日本横滨建成一套40

5、00t／a生化法丙烯酰胺生产装置，1992年将装置的生产能力提高到2万t／a。日东生化法生产丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反应，反应物经泡沫分离和过滤直接得到50%的丙烯酰胺单体溶液，其技术的先进性表现在腈水合酶催化剂选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温、常压下进行，省去了产品提浓和丙烯腈回收等工段，使工艺过程得到简化。另外，法国SNF公司采用生化法丙烯酰胺生产技术在美国和法国建设2套万吨级生产装置，并在我国泰州独资建设2万t／a生化法丙烯酰胺单体装置和配套聚合物生产装置。 　　3.1.2 聚丙烯酰胺生产技术 　　国外

6、工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下5种[8]。前三种工艺均可以通过调整引发体系，生产不同分子量的聚丙烯酰胺产品。 　　3.1.2.1 乳液聚合工艺 　　将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到质量分数为20%以上的乳液聚合物产品，其产品相对分子质量能达到2400万以上，粘度在70mpa·s以上。乳液聚合工艺在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂的设备投入和能耗，但同时增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大量的有机溶剂。美国CYTEC公司、法国SNF公司

7、均拥有此项技术。 　　3.1.2.2 均聚现场水解工艺 　　将在化工厂内聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后，再加入氢氧化钠进行水解得到质量分数为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品，最终产品的相对分子质量最高能达到2400万以上，粘度能达到70mpa·s以上，其它各项指标均符合要求。这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小化工厂。英国汽巴公司、法国SNF公司拥有此项技术。 　　3.1.2.3 均聚后水解工艺 　　主要由日本三菱化学公司开发。其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚合物

8、产品。产品