有机化学课件15.ppt

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1、第十五章糖类(saccharide)【内容提要】第一节单糖（本章重点）一、单糖的构型和开链结构二、单糖的变旋光现象和环状结构三、单糖的物理、化学性质第二节双糖和多糖一、双糖二、多糖前言：糖类(saccharide)又称碳水化合物(carbohydrate)，是由于早期发现这类物质的化学式为Cn(H2O)m而得名。后来发现这个名称并不确切，如鼠李糖(C6H12O5)不符合以上通式，乙酸符合通式但不是糖。糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，在生命过程中发挥着重要的生理功能。糖可分为：单糖（不能再水

2、解）、双糖（含两分子单糖）、寡糖（含三到十个）和多糖（含十个以上）。分类：从结构上，分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketose);按碳原子数目，分为三碳（丙）、四碳（丁）、五碳（戊）和六碳（己）糖。一、单糖的构型和开链结构单糖的Fisher投影式：竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（离羰基最远）的构型与D-甘油醛比较，相同的为D构型，反之为L构型。第一节单糖D-aldosesD-ketoseD-果糖D-山梨糖D-2脱氧核糖1、单糖的环状结构(Haworth式)实验事实：(葡萄糖）（1）只

3、与1mol的醇反应形成糖苷；（2）变旋光现象（？）（3）IR中没有C=O的吸收峰，1HNMR中也见不到醛基质子的信号；二、单糖的变旋光现象和环状结构实验证实：葡萄糖是环状半缩醛结构。葡萄糖通常以六元环或五元环存在，分别称为吡喃糖(glycopyranose)和呋喃糖(glycofuranose)。-异构体：半缩醛羟基与C6羟基位于异侧。-异构体：半缩醛羟基与C6羟基位于同侧。端基异构体(anomer)：分子中半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体（、异构体），称为端基异构体。-D-吡喃葡萄糖-D

4、-吡喃葡萄糖Fischer投影式转变为Haworth式：D-呋喃葡萄糖如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？在Haworth式结构式中：D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。半缩醛羟基构型未定时的表示：-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖酮糖的环状结构2、变旋光现象其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。3、D-吡喃葡萄糖的稳定构象Ⅰ（优势构象）Ⅱ吡喃糖椅式构象中，取代基(OH,CH2

5、OH等)占平键e位置越多，其构象越稳定。1、物理性质单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液－糖浆。具有环状结构的单糖有变旋光现象。2、化学性质除具有一般醛酮和醇的性质，还有一些特殊性质：（1）成苷反应单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的化合物脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。此反应称为成苷反应。三、单糖的物理、化学性质-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。氧苷氮苷（2）氧化反应A、与Tollens、Benediet、Fehl

6、ing试剂反应α-羟基酮糖也能被氧化。（通过烯二醇可转化为醛糖）还原糖：凡是对Tollens、Benediet、Fehling试剂呈正反应的糖称还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖都是还原糖。醛糖的氧化差向异构化：在碱性条件下相互转化的反应。差向异构体：只有相对应的一个手性碳的构型相反的异构体。B、与溴水的反应选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。C、与稀硝酸的反应酮糖在此条件下发生C2-C3键的断裂，生成小分子的醇酸。（3）酸性条件下的脱

7、水反应弱酸条件，-羟基与-H脱水，成不饱和羰基化合物。强酸条件下,戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛类化合物。补充内容：成脎反应因为D-葡萄糖，D-甘露糖和D-果糖的C3、C4和C5上的构型相同，所以它们的脎相同。对象：所有的还原糖，部位：C1、C2，现象：黄色结晶，作用：①鉴别还原糖的存在②从糖脎的熔点和晶形可鉴别某些糖。第二节双糖和多糖双糖和多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷键连接而成的化合物。一、双糖还原性双糖：分子中有半缩醛羟基。麦芽糖、纤维二糖、乳糖为还原糖。非还原性双糖：分子中没

8、有半缩醛羟基。蔗糖为非还原糖。单糖有α-和β-两种构型，苷键也有α-苷键和β-苷键之分1.(+)-麦芽糖(maltose)2.(+)-纤维二糖(cellobiose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖β-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。3.(+)-乳糖(lactose)β-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基