无机材料物理化学课件8.ppt

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1、Chapter8phasetransformation第八章相变基本概念相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1）氧化锆陶瓷2）地砖：玻璃态“微裂纹扩展”玻璃态＋晶体态晶体含量，强度狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。gL(凝聚、蒸发)gS(凝聚、升华)LS(结晶、熔融、溶解)S1S2(晶型转变、有序-无序转变

2、)L1L2(液体)A＋BC亚稳分相(Spinodal分相)§7－1相变的分类一、按热力学分类(P，T)一级相变和二级相变一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变：特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。T

3、0TC特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。二级相变实例*二、按相变方式分类成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结晶釉。连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。如微晶玻璃。三、按质点迁移特征分类扩散型：有质点迁移。无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变四、按成核特点分类均质转变：发生在单一均质中。非均质转变：有相界面存在。

4、五、按成分、结构的变化分重构式转变位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度：温度段。玻璃相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相§7－2析晶一、析晶相变过程的热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。结论a、亚

5、稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。在等T，P下，G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相变过程推动力GT，P0(1)温度条件G0H，S不随T变化讨论：a.若过程放热，H<0,则T>0，即T0,则T<0，即T>T0，必须过热。结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。(2)相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽

6、压。3、晶核形成条件(1)成核：长大消失由晶核半径r与rK比较可知临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(2)推导rK假定在T0时，相相系统自由焓的变化G＝G1＋G2＝V.GV＋A.假定晶核为球形＝4/3.r3n.GV＋4r2.n.表面积界面能对于析晶<0>0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.rKr－＋G0求曲线的极值来确定rK。即GT3T2T1G2-G1+0-rKrKr结论：1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈易形成新相。2、rK与温

7、度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rK＝10～100nm)3、影响rK的因素分析。内因外因4、由rK计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核非均匀

8、成核：较常见。(1).均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。临界晶核成核速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数迁移活化能P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子讨论：T对IV的影响。TIVPDIV分析：IV为何出现最大值？(2).非均匀成核－－有外加界面参加的成核。原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。成核剂(M)固体核液体润湿0～9001～00～1/2(0~1/2)不润湿900~1