（羟基）葫芦脲的氧化及硝化硝解.pdf

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1、（羟基）葫芦脲的氧化及硝化/硝解路红燕2015年6月中图分类号：O621.25UDC分类号：547(羟基)葫芦脲的氧化及硝化/硝解作者姓名路红燕学院名称化工与环境指导教师李加荣答辩委员会主席李广涛教授申请学位工学博士学科专业应用化学学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年6月TheOxidationof(Perhydroxyl)cucurbiturilandtheirnitration/nitrolysisCandidateName：HongyanLuSchoolorDepartment:SchoolofChemicalEngineeringand

2、theEnvironmentFacultyMentor:Prof.JiarongLiChair,ThesisCommittee：Prof.GuangtaoLiDegreeApplied:DoctorofEngineeringMajor：AppliedChemistryDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence：6,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰

3、写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要葫芦脲是甘脲经由亚甲基桥联而成的笼状大环含氮化合物，是一个高度对称的中空刚性分子。其在超分子组装、药物载体、分子开关、催化反应等诸多领域都具有广泛的应用。近年来，葫芦脲的相关研究已成为国内外的研究热点之一。但葫芦脲的低溶解性和不易衍生化严重妨碍了葫芦脲的深入研究和快速发展。本论文在剖析了葫芦脲的结构特点，即葫芦脲的结构单元包含脲基、桥

4、联亚甲基和腰间偕二次甲基基础上，考虑到脲羰基的水解及其胺硝化、sp3杂化的C-H键的功能化均能使葫芦脲分子衍生化，从而改进葫芦脲自身的固有缺陷，试图开启葫芦脲研究的新领域。论文在086专项任务的支持下，开展了葫芦脲的氧化及其硝化/硝解的相关研究。具体工作结论和创新成果分述如下：1、论文以自制的葫芦脲为原料，采用紫外分光光度计研究了温度对于葫芦[n]脲(n=5,6,7,8)在纯水及不同浓度盐酸中溶解度的影响，温度测试范围为273.15K至323.15K之间。发现CB[n]在这些溶液中的溶解度受温度的影响符合一般规律，即均随温度升高而增大，但是溶解度在不同溶

5、剂中增大的速率不一样。对于CB[6]及CB[8]而言，酸的浓度越大溶解度越高；对于CB[7]而言，溶解度随酸浓度的变化比较复杂；最值得指出的是CB[5]，其溶解度随温度升高的速率在水中比在酸中大很多，即当温度低于室温时，CB[5]的溶解度随酸浓度的升高而升高；当温度高于室温时，在水中的溶解度远大于在酸中的溶解度。这有些出乎意料，因为一直以来人们都认为葫芦脲在酸中的溶解度要大于在水中的溶解度。据此在分离葫芦脲时，可以利用纯水代替酸加热至323K以上将CB[5]与其它葫芦脲分开。这为CB[5]的分离提纯提供了一种比较环保的方法。2、系统研究了不同氧化剂对葫芦

6、脲的氧化情况。所选氧化剂包括硝酸（HNO3）、双氧水（H2O2）、氧气（O2）及过氧硫酸盐。研究结果表明只有过氧硫酸盐可以氧化葫芦脲得到羟基葫芦脲。论文中详细研究并改进了用过氧硫酸盐氧化葫芦脲制备羟基葫芦脲的反应条件，即先将温度升至70oC使原料溶解后再降温至50oC反应；较佳工艺条件为氧化剂用量为C-H反应位点的1.2倍当量，50oC下反应16h时产率最高。过氧硫酸盐氧化葫芦脲的后处理改进为：先将丙酮加入反应液中使粗产物析出，然后用二甲基亚砜（DMSO）溶解提取粗产物中的羟基葫芦脲，再将丙酮加入DMSO中使I北京理工大学博士学位论文羟基葫芦脲析出，即可

7、得到纯的羟基葫芦脲。在改进羟基葫芦脲的制备条件中发现，各普通葫芦脲（CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]）及其羟基衍生物均可以发生深度氧化得到草酸，这是国内外首次发现葫芦脲及其羟基衍生物可以深度氧化崩塌成小分子化合物。草酸的结构为IR、MS、NMR所表征；并为单晶X射线衍射测定所证实。3、论文还系统研究了硝酸（HNO3）、硝硫混酸（HNO3-H2SO4）、硝酸-醋酐+BF-(HNO3-Ac2O)、四氟硼酸硝鎓盐（NO24）等不同硝化试剂对羟基葫芦脲的硝化情况。发现硝酸-醋酐可以彻底将羟基葫芦[6]脲硝解成具有爆轰特征的黄色针状固体，该固体的结构

8、经IR、MS表征，单晶X射线衍射测定确定为三硝基甲烷。论文还研究了其它葫芦脲及其