涂料树脂合成及应用 教学课件 作者 闫福安 等编著第六章 聚氨酯树脂.ppt

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1、第六章聚氨酯树脂1937年，德国化学家OttoBayer用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成出了聚氨酯。其后聚氨酯科学和技术快速发展。文献报道，美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg，西欧约4.5kg。而我国的消费水平还很低，年人均不足0.5kg，具有极大发展空间。聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚

2、氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。6.2聚氨酯化学6.2.1异氰酸酯的反应机理异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（－NCO,即-N=C=O）基团的化合物,其化学活性适中。其电子共振结构为：根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O>N>C。因此，-N=C=O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低；碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢类亲核试剂反应时，-N=C=O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内

3、重排生成氨基甲酸酯基。反应如下：6.2.2异氰酸酯的反应异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。6.2.3异氰酸酯的反应活性甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2，4－甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离－CH3基团，几乎无位阻；而在2，6－甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO基团的活性亦不同。2，4－TDI中，对位－NCO基团的活性

4、大于邻位－NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才是邻位的－NCO基团参与反应。在2，6－TDI中，由于结构的对称性，两个－NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大大降低。6.3聚氨酯的合成单体6.3.1多异氰酸酯多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基，如苯二亚甲

5、基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。6.3.2低聚物多元醇（polyol）聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子

6、量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性

7、好，尤其是其价格具有非常竞争力。6.3.3扩链剂为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m）左右。6.3.4溶剂异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸