聚合物合成工艺-第9章-体型缩聚原.ppt

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1、高聚物合成工艺第九章体型缩聚原理与生产工艺9.1概述在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（即平均官能度f＞2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚反应。如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等的合成反应。由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进行加工。9.1.2生产方法---分阶段生产①第一阶段－预聚具有反应活性低分子量合成树脂的生产这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体或脆性固

2、体，具有可溶可熔的特点。这类树脂多在合成树脂生产厂进行生产②第二阶段-应用与成型阶段热固性材料的生产产品包括热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂进行9.1.3具有反应活性低聚物的种类根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类①反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3－体系或2，4－体系的单体合成，如甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度）酚醛树脂甲醛（2官能度）+尿素（4官能度）脲醛树脂马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度）醇酸树脂9.1.3具有反应活性低聚物种类制得低分子活

3、性聚合物中，仍含有可进行缩聚或进一步反应的基团。如酚醛树脂中的-CH2OH活性－H醇酸树脂中的－COOH和－OH等产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反应转变为体型聚合物9.1.3具有反应活性低聚物的种类在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。即使反应程度P小于凝胶点Pc＝P＜Pc；Pc＝2/f＜1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异A阶B阶C阶可熔可溶可熔不可溶不可熔不可溶线型分子支化或轻度交联物交联物9.1.3具有反应活性低聚物的种类②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂该类低分子聚合物由可发

4、生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。如环氧树脂、不饱和聚酯等需通过适当的交联剂进行固化。主要工业化品种简介－王久芬，P126-129酚醛树脂醇酸树脂不饱和聚酯树脂脲醛树脂9.2生产工艺9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以酚醛树脂的生产较具有代表性①反应为间歇式，规模较小，一般几百t/a～几千t/a②主反应器为反应釜③起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37％的水溶液）④聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢⑤反应后期需根据需要进行脱水

5、9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。9.3热固性树脂的固化9.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化采用加热+固化剂的方法进行固化①酸法酚醛树脂的固化常采用海克沙（乌洛托品或六次甲基四胺）进行固化反应式：海克沙固化酸法酚醛树脂反应式9.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化②环氧树脂种类很多，以胺类固化剂为例，反应式：③分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚酯）的固化该类聚合物的分子中含有双键，通过

6、不饱和单体（如St）与之共聚，进行固化。反应式：9.4环氧树脂生产工艺9.4.1概述环氧树脂（EpoxyResin）指分子中含有两个或两个以上环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香族链段为主体的高分子预聚物。①典型的环氧树脂具有以下结构②环氧基团含量的表示方法环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最主要的指标。目前在生产和应用上，关于环氧基团含量的表示有三种方法a.环氧当量指含有1mol环氧基团环氧树脂的质量。即环氧当量＝分子量/2。在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧基团的含量。环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。环氧基团含量的表示方

7、法b．环氧值每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。我国采用该法表示c.环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基团的质量(g)该法被原苏联、东欧地区普遍采用以上三种方法可以相互换算即：环氧当量＝100/环氧值环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)。环氧树脂的合成路线根据生产环氧树脂使用的起始原料和反应原理不同。主要分为两类1）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应制得通过多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的亲电或亲核性反应中心，与环氧氯丙烷开环加成再在碱的作用下脱去HCl形成环氧基团重复以上过程制得环氧树脂。环氧树

8、脂的合成路线2)由不饱和