二亚胺配体支持的铝杂体系的合成，结构及其性能研究.pdf

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1、二亚胺配体支持的铝杂体系的合成，结构及其性能研究郝朋飞2015年01月中图分类号：O621.25+8UDC分类号：540二亚胺配体支持的铝杂体系的合成，结构及其性能研究作者姓名郝朋飞学院名称化工与环境学院指导教师李加荣杨智答辩委员会主席李润涛申请学位工学博士学科专业化学工艺学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年01月Synthesis,StructuresandPropertiesofAluminumHybridSystemSupportedbyDiketiminatoLigandCandidateName:HaoPengfeiSchoolorDepartment:Schoolo

2、fChemicalEngineeringandEnvironmentFacultyMentor:LiJiarong;YangZhiChair,ThesisCommeetee:LiRuntaoDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor:ChemicalTechnologyDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDenfence：Jan,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发

3、表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要有机铝氢化物是一类重要的金属反应前体，在配位化学、生物化学、医药化学、材料科学以及催化科学等诸多领域具有广泛的应用。本论文研究了β-二亚胺配体稳定的有机铝氢化物LAlH2（L=HC{C(Me)N(Ar)}2,Ar=2,6-iPr2C6H3）分别与有机硼酸、有机磷酸、醇、酚以及胺类化合物的反应，得到了25个结构新颖的铝杂体系化合物，并对其中3个链状铝醇化合物的催化

4、性能进行了初步探讨。此外，论文还合成了o-(Me3SiN)2C6H4配体支持的2个有机铝氢化物，并详细探讨了四氢呋喃的开环反应产1物。本文所列的新化合物都通过了HNMR和元素分析等表征，并且经过X射线单晶衍射确定其结构。具体成果如下：1.研究了有机硼酸与LAlH2的反应，得到了一系列结构非常新颖的含Al–O–B片段的化合物，并探讨了该反应的机理。芳香杂环硼酸（3-呋喃硼酸和2-噻吩硼酸）和脂肪族硼酸（环戊基硼酸和丁基硼酸）分别与LAlH2以2:1的摩尔比反应，生成了一系列LAl[OB(3-C4H3O)]2(μ-O)(1)、LAl[OB(2-C4H4S)]2(μ-O)(2)、LAl[OB(

5、C5H9)]2(μ-O)(3)、LAl[OB(C5H9)]2(μ-O)(4)。化合物1-4是少见的以无机AlB2O3环和有机C3N2核构o成的铝中心螺环化合物。化合物1的TGA和DSC结果表明，其在348C以下稳定存在。当采用具有不同电子效应的四个取代苯基硼酸（3-甲基苯硼酸、3-氟苯硼酸、4-氯苯硼酸和2-三氟甲基苯硼酸）分别与LAlH2反应，同样得到了四例新的铝氧硼六元环化合物LAl[OB(3-MeC6H4)]2(μ-O)(5)、LAl[OB(3-FC6H4)]2(μ-O)(6)、LAl[OB(4-ClC6H4)]2(μ-O)(7)、LAl[OB(2-CF3C6H4)]2(μ-O)(

6、8)。而当采用两个大位阻取代的苯硼酸(2,6-二甲基苯硼酸和2-联苯硼酸)分别与LAlH2反应，成功得到了铝氧硼六元环化合物的中间体LAl[OB(2,6-CH3C6H4)OH]2(9)和LAl[(OB(2-PhC6H4)(OH)]2(10)。化合物9和10具有端基B–OH，并展示了一种以(H)O–B–O–Al–O–B–O(H)为核心骨架的链状铝氧硼结构。采用2-羟甲基苯硼酸与LAlH2的反应，生成了第一例铝氧桥联的苯并环氧硼烷化合物LAl[(OB(o-CH2O)C6H4)]2(11)，该化合物的形成经历了硼羟基与醇羟基的脱水缩合。然而，3-羟甲基苯硼酸与LAlH2反应，却得到了第一个铝氧

7、硼四核八元环化合物[LAlOB(3-OHCH2C6H4)]2(12)，并且每个铝原子都处于螺环的中心。此外，当选用2,6-二甲氧基苯硼酸与LAlH2进行反应，意外得到了一个以Al2BO3六元环为核心骨架的铝氧硼化合物(LAlO)2B(2,6-OCH3C6H4)(μ-O)(13)。该反应经历了I北京理工大学博士学位论文Al–H键的水解，并且水解的所需之水来自于2,6-二甲氧基苯硼酸的脱水缩合。2.大位阻配体支持的有机铝氢化物LAlH2