高等有机化学课件3反应与机理1.ppt

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1、第三部分：反应与机理1第三部分：反应与机理3-1活性反应中间体3-2线性自由能和同位素效应3-3脂肪族化合物的取代反应3-4芳香族化合物的亲核取代与亲电取代反应3-5双键加成3-6消除反应3-7氧化还原反应23-1活性反应中间体3-1-1碳正离子（Carbocations）3-1-2碳负离子(Carbanions)3-1-3自由基（FreeRadicals）3-1-4卡宾（Carbene）33-1-1碳正离子（carbocations）注意：早期有叫它为carboniumions，现在该词指R3C＋等高于中性碳价态的带正

2、电的物种。sp2杂化4(一)Stability原因是超共轭的作用存在：2°3°＞2°＞1°＞CH353°共六个α氢的超共轭效应etc.Me3CSbF6在-20℃以下已经可以制到。6共轭作用稳定的碳正离子1)、烯丙基型：如：7这也是为什么Ph3C特别稳定的道理。82)、环丙基甲基正碳离子93)、杂原子稳定的碳正离子：稳定性相当于R3C如：非常稳定(也有立体因素)10（二）Carbocations产生如SN1反应中如酸催化的双键加成a.b.11（三）碳正离子的检测13CNMR是研究碳正离子的重要手段，因为NMR反映的是碳核上

3、的电子密度，取代基的任何微小变化都能在13CNMR上表现出来。12（四）碳正离子的反应1）同负离子或具有未成对电子的中性分子作用如:132）邻位氢消除如：143）重排：154）加成163-1-2碳负离子碳负离子主要是金属有机化合物中的碳氢部分，其稳定性与所结合的金属有很大的关系。通常所说的碳负离子的稳定性是指其同质子作用的能力。越是不稳定的碳负离子，越倾向于从别的分子夺走氢。17实际上测定碳负离子的稳定性是通过比较的方法。如：由于RLi主要是离子键，而RI则主要是共价键，所以越是稳定的碳负离子越是倾向于形成离子键的化合物

4、，即在这平衡中RLi含量就越多。用这个方法研究发现碳负离子的稳定性顺序为：２Ｈ18（一）稳定的碳负离子1)、与不饱和键共轭的碳负离子注意各共轭式的权重不相同。这种烯醇负离子可以在溶液中稳定存在，它在有机合成中具有重要意义。19电负性sp>sp2>sp3各种轨道中s成分为：sp50％；sp233％；sp325％。由于S轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子。2)、碳负离子的电负性>>spsp2sp3203)、杂原子稳定的碳负离子：（pπ-dπ键）碳上的p轨道与硫上的空d轨道交叠形成π键。注意：凡是能够

5、分散负电荷（共轭作用）或降低负碳上的电子云密度（诱导作用）的取代基都对负碳具有稳定作用。21NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>Hal>H>R各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：基本上是按吸电子能力大小排列。值得指出的是：几乎没有完全自由的碳负离子存在于溶液中，要么是同共存离子形成离子对（这时的稳定性同共存离子有关），要么碳负离子溶剂化了。（这时共存离子就没有影响）22（二）碳负离子的反应1)、加成2)、取代233-1-3自由基（FreeRadicals）含有一个或多个未成对电子的物种称自由基(一)

6、自由基性质(二)自由基产生(三)自由基的反应(四)自由基离子（radicalion）24(一)自由基性质由于含未成对电子，所以自由基为顺磁性的，理论上是可以通过磁极化率来检测自由基，但这需要很高的浓度，实际上办不到，常用的重要检测方法是电子自旋共振（ESR）(2)自旋捕集（Spintrapping）大多数的自由基的寿命都很短而难以检测，通常是采用加入自由基捕集剂同活泼自由基结合生成稳定自由基，来进行检测和研究。最常用的捕集剂为R－N＝O253)、化学诱导动力学核极化（Chemicalinduceddynamicnucle

7、arPolarization,CIDNP）这是一种NMR技术。如：在反应过程中观察到CIDNP的则说明反应（至少部分）是通过自由基中间体进行的。如果反应中没有观察到CIDNP则不能说反应没有通过自由基中间体，因为CIDNP不是总能观察到。反应过程的NMR谱碘乙烷对照1HNMR264)、稳定性：自由基的稳定性顺序同碳正离子基本一致。超共轭：3°R>2°R>1°R因为P轨道中只有一个电子，显缺电子性，故与碳正离子相似。27用超共轭解释，共轭效应可以稳定自由基。如：许多年人们都认为Ph3C的二聚体为Ph3C－CPh3，而后来的

8、UV和NMR研究发现其结构为这说明Ph3C的稳定性是主要来自共轭效应。(第一个所知的稳定自由基)28a、立体效应a为平面型自由基，b为非平面型自由基，a和b的诱导效应类似；a的共振杂化体数目要远大于b，而b的立体效应要远大于a。所以a和b稳定性实际上反映了共轭效应和立体效应在自由基的稳定性中的作用力大小，实际上b基本