高分子加工助剂第二章热稳定剂资料.ppt

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1、第一节材料老化及热稳定剂概述第二节PVC的不稳定性原因第三节热稳定剂的作用机理第四节热稳定剂各论第二章热稳定剂高分子材料的老化现象：塑料、橡胶及其他高分子材料在成型、储存及使用过程中发生结构的变化，逐渐失去应用价值的现象。内因：老化是高聚物分子结构的特殊性所决定，是高聚物的必然规律。外因：制备过程成型加工使用过程受外界因素物理因素化学因素生物因素影响为防止或抑制由老化引起的材料破坏作用，可：1、添加稳定剂2、共聚改性3、对活性基团进行消活、稳定化处理稳定剂热稳定剂：加工时热降解抗氧剂（防老剂）：氧气

2、的存在光稳定剂：紫外光表观状态变化：变色、发粘、裂纹、斑点等；使用性能的变化：强度下降、变脆；分子结构变化：降解、交联、接上基团等。热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用

3、。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡、④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。第二节PVC的不稳定性原因分析PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻

4、的H和Cl脱去一份HCl。C-C键能受其取代基的大小、分布及极性影响。分布规则、极性大的取代基能增加主链C-C键能，提高稳定性；而不规则的取代基分布降低聚合物的稳定性。PVC树脂分子链上脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，除了与分子结构有关之外，还与温度、氧气、光、分子量等有关系。一般

5、有以下三种机理：①自由基反应机理；②离子机理；③单分子机理。一、自由基机理自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击-CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示：PVC的降解过程可简述为：热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，

6、放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。四、影响PVC热降解的主要因素1、双键的影响氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可

7、能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键含量在2.2~5.0之间，而且析出的HCl量大大超过了脱HCl后可能被溴化的双键的当量。PVC脱HCl键节数和可被溴化的双键数之间的关系，可被认作PVC分子交联度的估计值。乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。2、烯丙基氯的影响Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行

8、热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。布朗等从氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200℃以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。3、共轭双键链段的影响PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结