[60]富勒烯与内嵌金属富勒烯Sc3N@C80(Ih)的环化反应研究.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论又【60】富勒烯与内嵌金属富勒烯Sc3N@C80(Ih)的环化反应研究作者姓名：学科专业：导师姓名：完成时间：刘统信有机化学王官武教授二O一二年四月二十三日UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’SdegreeStudiesontheCyCIoadditiOnSof【60]FullereneandEndohedraIMeta¨OfU¨ereneSc3N@Cso(Ih)Author’SName：Sp

2、eciality：一Supervisor：’⋯''■rlnlSlledtame：Tong-XinLiuOrganicChemistryProf．Guan—WuWangApril23，2012中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名：蝉签字隰2丛乏Z中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学

3、位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。。7口公开日保密(一年)作者签名：签字日期：牲2坦：幻导师签名：签字日期：翅兰：f：2摘要自从富勒烯发现以来，碳笼骨架的化学修饰一直是研

4、究的主要方向。到目前为止，大量的具有广泛结构特征的富勒烯衍生物已被合成与报道，它们在纳米材料、光电材料、太阳能电池以及生物医药等领域展现出了广阔、诱人的应用前景。因此不断地合成一系列结构新颖、可供筛选的富勒烯化合物，仍是一项紧迫且具有挑战性的工作。而本论文也是紧紧围绕此方面开展的四部分工作，分别涉及到Mn(OAc)3．2H20、Fe(C10)4-xH20促进的C60的自由基环化加成反应以及内嵌金属富勒烯Sc3N@C80qh)与苯炔的[2+2]环化反应及与芳基叠氮的环加成反应。】．在本课题组以前研究工作的基

5、础上，深入拓展Mn(OAc)3·2H20引发的C60与活泼的2．苯基取代的丙二酸二乙酯，氰基乙酸乙酯类化合物以及2．苄基取代的丙二酸二乙酯类化合物的自由基反应。在路易斯酸A1Cls存在的条件下，反应途径发生改变进行类Friedel．Crafts的加成反应，高选择性地提供一系列结构新颖的自由基环化的C60二氢茚与四氢萘的衍生物。实验结果表明路易斯酸A1C13在选择性地提供新型的加合物方面起到了关键性的作用，另外还对不同的氧化剂及取代基对反应的影响进行了研究。2．研究了Fe(C10)4,xH20引发的磺酰亚胺

6、类化合物与C60的自由基反应，合成了一系列新型的C60嗯唑烷衍生物，且与通过磺酰胺与芳基醛原位生成磺酰亚胺的“一锅法"反应进行了对比，发现与磺酰亚胺的直接反应在产物的分布与产率方面有更好的表现。同时考察了不同取代基对反应的影响，并以嗯唑烷衍生物为起始原料开展了二次芳基衍生化的研究工作。3．系统考察了内嵌金属富勒烯Sc3N@Cso(Ih)与2一氨基．4，5．二异丙氧基苯甲酸在亚硝酸异戊酯存在下原位产生4，5．二异丙氧基苯炔的[2+2]环加成反应。在惰性气体保护下，【5，6】和[6，6】两种单加成的四元环加合

7、物异构体被获得，它们展示了良好的热稳定性，并没有观察到逆反应与异构化现象的发生；在空气与有水存在的条件下，该反应还同时提供了一种非预期的十三元环开孔结构的衍生物，这也是第一例发现的具有较大开孔的内嵌金属富勒烯衍生物，并为单晶所证实。该工作对开孔内嵌金属富勒烯的研究具有重要地推动作用，并对该结构的形成原因作了初步分析。同时考察了体系中有碱存在条件下，内酯的生成反应。4．系统考察了内嵌金属富勒烯Sc3N@Cso(Ih)与4．异丙氧基苯基叠氮的环加成反应，这是关于内嵌金属富勒烯与有机叠氮的第一例反应。分别研究了

8、不同条件下的反应情况，在光照下只有[6，6]异构体被获得；而在加热的条件下，随T摘要着反应温度的不同，除了[6，6]异构体外，我们还获得了[5，6】异构体和一种非预期的双加成产物。通过UV-Vis-NIR波谱与计算分析，[5，6]与[6，6]异构体均为开孔结构，且前者为单晶结构证实。同时还考察了[5，6]与[6，6]异构体的稳定性，’发现前者是热力学稳定的产物，后者为动力学产物，在一定温度范围内两者可相互转化，而且温度较高时有