Ag核壳结构纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第5期2010年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry611～616％“_“j研究报告。；蛉；：；、、DOI：10．3724／SP．J．1096．2010．00611对称性降低的SiO2／Ag核壳结构纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究彭卉满石清(暨南大学电子T程系，暨南大学纳米化学研究所，广州510632)摘要采用湿化学还原法在自组装的单层阵列二氧化硅纳米粒子表面沉积银膜制备了SiO核／Ag帽复合纳米结构。通过透射

2、电镜(TEM)、扫捕电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)和紫外一可见分光光度计(UV／Vis)研究和表了该复合纳米结构的表面形貌、结构及光学性质。所制备的复合纳米粒子表面粗糙，其表面呈现无数纳米级粒状结构，SiO，内核粒径为35013Ill的银纳米帽的表面等离子共振吸收的2个共振峰分别位于382和689llIll处。以亚基蓝作为探测分子研究了SiO，粒径为350和450nltl的SiO，／Ag帽状复合纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)活性，增强冈子分别为3．6×10和3．9×10结果表明，湿化学还

3、原法制备的SiO，核／Ag帽复合纳米结构是很好的拉曼活性基底。关键词银纳米粒子；表面等离子共振；亚甲基蓝；表丽增强拉曼散射1引言金属复合纳米粒子与其单组分金属纳米粒子相比，具有独特的光学、电学、磁学、力学和催化特性¨。表面等离子体共振特性是金属纳米结构最重要的光学性质之一。金属纳米结构的表面等离子体共振吸收与其形状、尺寸和金属本身的介电常数有关，还与周围介质的折射率等有关。通过调整金属纳米结构的几何形状、尺寸等参数，可以控制其表面等离子体共振波长等重要光学特性。目前，已经制备出了许多不同形状的金属纳米

4、材料，如纳米棒、纳米线、纳米壳等～。其中以电解质为核、金属为壳的核壳结构纳米材料备受关注。通过剪裁核壳的相对比例，其表面等离子体共振峰可在紫外、可见、近红外甚至红外范围内调谐。帽状纳米粒子是一种对称性降低的核壳复合纳米结构，由于自身的结构特点，对光的响应更敏感。研究发现，对称性降低的核壳金属纳米结构的光学响应对入射光角度具有明显的依赖性，相对于对称的核壳金属纳米结构，其局域电磁场强度明显增强。贵金属、碱金属以及部分过渡金属被发现具有良好的表面增强拉曼活性，其巾以银的增强能力最强。普遍认为表面增强拉曼散

5、射(SERS)效应主要来自于两种增强机制的共同作用：一是电磁场增强，源于局域电磁场的极大增强，这是南金属纳米粒子的表面等离子体共振引起的；二是化学增强，源于基底与吸附物之间的类共振托曼相互作用。但对于贵金属纳米而言，电磁场的作用对其表面增强托曼活性的贡献是最主要的。金属纳米结构的制备方法、以及所制备基底的表面粗糙度也会对其表面增强拉曼活性产生极大影响。目前，制备SERS活性基底的方法主要有化学还原、电化学还原、化学腐蚀、真空热蒸发、磁控溅射以及电子束平版印刷术等“。本研究以自组装的密排单层阵列二氧化硅

6、纳米粒子为模板，通过湿化学还原法存二氧化硅模板表面沉积金属银，制备了帽状SiO，／Ag复合纳米结构。用TEM，SEM，XRD，uv／Vis对该复合纳米结构的表面形貌、结构及表面等离子体共振特性进行了表征。选择亚甲基蓝作为探针分子，考察了所制备的帽状纳米结构的表面增强托曼散射(SERS)活性。2009—10-20收稿；201O-o2-O6接受本文系国家自然科学基金(No．60477015)、广东省自然科学基金(No．9151063201000018)和广东省自然科学基金团队项目(05200555)资助{

7、E—mail：tsqman@jnu．e(1u．(1Il612第38卷2实验部分2．1仪器与试剂采用TECNAI一10型透射电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO纳米球的形貌；采用XL一30ESEM型扫描电镜(美国PHILIPS公司)观测SiO纳米粒子自组装膜和SiO／Ag复合纳米粒子的表面形貌，加速电压为20kV；通过MSALXD一2型x射线衍射仪分析银纳米帽的结构，辐射源为铜靶，丁作电压36kV，电流20mA。用UV一2550型紫外一可见分光光度计(日本岛津公司)测银壳层的吸收光谱。拉曼光谱测试用

8、显微拉曼光谱仪，激光器的激发波长为785nlTl，激光照射斑点大小为2m，到达样品表面的激光功率为2mw。取l5L1×10。。、mol／L的亚甲基蓝酒精溶液分散于样品表面，待溶剂挥发后立即进行测试。正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，汕头市光华化学厂)；无水乙醇(EtOH，分析纯，天津市化学试剂一厂)；3一胺丙基三甲氧基硅烷(APTES，≥97％，分析纯，进口分装)；25％NH·H，0、NaBH(广州化学试剂厂)；AgNO(分析纯，圉药集团化学试剂有限公司)；