环糊精及其衍生物.pdf

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1、塑料助剂2012年第3期(总第93期)环糊精及其衍生物石万聪(原河北省轻工业厅，石家庄，050000)有些增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯环糊精由多个葡萄糖基组成，其化学结构式二甲酸二辛酯(DOP)等用途很广，但因相对分子及分子模型分别见图1及图2。质量较小，容易从被其增塑的制品中迁移、挥发，使制品发脆，影响其质量和寿命。另外，这些增塑剂挥发到环境中还会造成环境污染，人体与这些制品长期接触能造成内分泌紊乱，给人体引发危害。高相对分子质量的增塑剂虽不易迁移、挥发，但增塑效率不好，加工困难，影响经济效益。本文介绍一类具有链状缠结结构的化合物——环糊精及其衍生物，他们能与低相对分子质量液

2、体增塑剂形成络合物。在用其增塑聚氯乙烯(PVC)等聚合物时，能絷住该液体增塑剂，使之不迁移、不挥发，从而能较好地保证制品的质量，确保低相对分子质量通用增塑剂的继续安全应用．同时也避免了低相对分子质量增塑剂的迁移图1环糊精的化学结构式和挥发给环境造成的危害。1环糊精环糊精(cyclodextrin简称CD)系直链淀粉由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖转移酶(cyclodextringlycosyltransferase，CGT)作用下生成的一系列环状低聚糖(低粘度淀粉)于特定条件下转化，经浓n一为葡萄糖基重复数．通常为6～8缩结晶，脱色，重结晶制得的。环状低聚糖通常含6～12个D一吡喃葡萄糖单图2

3、环糊精的分子模型元。各葡萄糖单元均以1，4一糖苷键结合成环状低聚糖，此环状低聚糖分子呈上宽下窄两端开I=1中当环糊精与PVC和增塑剂混合时，环糊精与空圆筒状。略呈锥形外侧上端开口较大(较大开口增塑剂相互凝聚、粘合。从而阻止增塑剂从被增塑端)，由C，和C的仲羟基构成，外侧下端(较小开的制品中迁移、挥发。因此被其增塑的制品质量稳口端)由C的伯羟基构成。腔内呈相对疏水性(疏定，原来的性质不受影响。水区)，所有羟基均在分子外部。疏水区空洞内可工业应用时．可用二甲基乙酰胺将PVC、以嵌入各种有机化合物，形成包接的络合物．从而DOP，环糊精溶解，然后按正常方法，将上面制得改变被包接的化合物的性质。此外

4、，环糊精分子上的增塑糊注塑成各种制品。还可以引入一些功能团，使之改性。2环糊精衍生物2．1环糊精衍生物的分子结构第3期石万聪．环糊精及其衍生物49为了改善环糊精的性质，扩大其用途，开发了迁移性，挥发性等性能是因为环糊精衍生物分子系列环糊精的衍生物。图3为仅一环糊精衍生物的中的空洞能络合增塑剂分子，使其固牢在PVC制化学结构式，图4为环糊精衍生物的分子模型。品中，参见图5及图6。_I0-~CoHc—HR式中：a,b，c，d，e为整数，各自的数值无规律变化，a+b+c+d+e总和至少为1。环糊精DOP柔软的PVC图3d一环糊精衍生物的化学结构式图5环糊精与DOP的络合反应示意图R为H，烃基，硅

5、烷基。图4环糊精衍生物分子模型图6增塑剂进入环糊精空洞内示意图2．2环糊精衍生物的制备4添加环糊精衍生物的软质PVC性能评定环糊精的衍生物制备方法简单，可在塑料加工4．1外观厂自制，下面例举两种环糊精衍生物的制法。在反应容器中加入PVC、DOP、环氧大豆油、2．2．12，3，6一三一0一苯基一环糊精(Bn-／3一CD)环糊精衍生物、稳定剂，搅拌24h，得增塑糊。将其在250mL二甲基亚砜(DMSO)中溶有5g的转入真空烘箱内老化2周。再倒人模具内于180一环糊精的溶液中，加入50mL二甲基亚砜中溶℃加热510min，冷至室温，得柔软的PVC样品。有3g氢化钠(NaH)的溶液，搅拌混合(保持

6、温度如此按表1，在固定的PVC及其他添加剂加入不21℃)。然后在6h内慢慢加入14mL氯化苄。加同含量的环糊精衍生物所制得的试样配方。料完毕后，加入水，析出沉淀。在沉淀中加入丙酮，分离出不溶物，得纯2，3，6一三一0一苯基一环糊表1各例配方表(供测试试验用基础配方)精，干燥，再用丙酮和甲醇精制，得Bn一CD。份2．2．2含3一甲氧基硅烷基甲基丙烯酸酯的环糊精先利用迪恩一斯透克(Dean—Stock)装置脱除一环状糊精中的水分，放人三口烧瓶中，加入250mLN，N一二甲基甲酰胺，通N2气，再加入15g一环糊精，充分搅拌混合。然后，通氮气，加入15mL3一甲氧基甲酰胺，加入丙酮，析出沉淀，将该

7、沉淀在真空下干燥24h。3环糊精衍生物改善增塑剂性能的机理通过表1的配方可观察到Pvc膜的表面情环糊精衍生物能改善低相对分子质量增塑剂况，例3、例4因一环糊精含量多，制品表面均匀，50塑料助剂2012年第3期(总第93期)没有其他粘着物。成哑铃形样片．用LioydLRIOK多功能试验机4．2增塑剂迁移量的评定(UTM)~J量其拉伸强度和断裂伸长率值见表3。表2DOP由样品中的迁移量(mg／100mL)表3浸渍口一环糊精衍