电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展.pdf

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1、第40卷分析化学(FENXIHUAXUE)特约来稿第3期2012年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry339～346DOI：10．3724／SP．J．1096．2012．10948电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展李四横1,2刘庆鹤齐力逯乐慧王宏宇(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春130022)(中国科学院研究生院，北京100039)摘要本文在简介MnO电极材料的性质和特点基础上，重点介绍近5年来国内外有关MnO电极材料在合成及电化学电容器应用领域中的最新进展，及未来可能的发展方向。关键词电

2、化学电容器；二氧化碳；电极材料；比电容；综述1引言随着各国对能源需求的不断增长和环境保护意识的日益增强，新型洁净能源的开发与利用变得尤为迫切。近几十年才发展起来的电化学电容器(ECs)引起了全世界的广泛关注。它具有功率密度大、充放电速率快、工作温度范围宽、充放电循环寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点[1-4]。多数电化学储能器件的功率密度和能量密度关系如图1所示。由图1可见，电化学电容器恰可弥补电池和传统电容器之间的空白区域。由于电极材料的电化学活性直接决定着器件的电容性能，因此活性电极材料的开发便成为ECs研究和应用的重点。通常，用于ECs的电极材

3、料包括炭、金属氧化物和导电聚合耋物三大类[5~10]。炭材料电极通过电解液与电极的界面处形成的双电层存储能量(双电层电容)；金属氧化物及导电聚合物材料电极则通过快速、可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(即赝电容)，此法拉第电容一般远大于炭材料获得的双电层电容。作为ECs电极材料使用的贵金属氧化物(如RuO)[11~13]具有非常优良的电化学电容性质，但昂贵的价格和剧毒性大大制约其作为电化学电容器中电极材料的应用和商品化。研究者尝试通过不同方法图1电化学储能器件的Ragoneplot图(比功率／1：1~能量关系示意图)[制备氧化镍(NiO)、氧化锡(SnO：)、

4、氧化钴(Co，O)、Fig．1Ragoneplot(specificpowerVS．specificenergy)氧化锰(MnO)等贱金属氧化物[6,14~16]，作为贵金属氧formostelectrochemicalenergystoragedevices．Repro—化物的替代品。其中，MnO：由于储量丰富、价格低ducedwithpermissionfromNaturePublishingGroup【3】廉、环境友好及在中性电解液中很宽的工作窗口下表现出良好的电容性质而成为近年来被研究最多的ECs备选电极材料之一【l7～。本文在介绍MnO材料特性的同

5、时，重点对最近5年(2007年～2011年)MnO作为电极材料在ECs领域中较为重要的研究进展进行综述。2MnO：电极材料MnO：在自然界丰度很高，价格低廉，对环境无害且电化学性质优良等特点使其成为ECs中非常理201卜08-23收稿；2011—10-10接受本文系吉林省科技发展计划项目(No．20090521)和中国科学院“百人计划”资助项目E—mail：hongyuwang@ciac．j1．cn340分析化学第40卷想的电极材料之一。根据法拉第原理计算出的MnO：理论电容值高达1370F／g(Mn’。还原为Mn，)，但是电化学氧化还原可逆性差的特点在某种

6、程度上限制了它的实际应用。此外，较低的电导率使得纯相MnO电极材料的电容信号并不强。但近几年的研究发现，锰的氧化物材料能够在中性的水系电解液中、较宽的电位窗口下表现出良好的电容性质，使得^噍nO2被不断地用于赝电容的研究和应用中。目前公认的MnO电极材料充放电机理有两种。第一种机理涉及到结晶型MnO2，基于电解液中质子(H)或碱金属离子A(Li，Na+和)在还原过程中的嵌入和氧化过程中的脱嵌(如式1，2)。MnO2+H+e一-~--MnOOH(1)MnO2+A+e一-~--MnOOA(2)第二种机理涉及到电解液中的质子和碱金属离子在无定型MnO：电极表面的吸

7、附一脱附过程]：(MnO2)岫。+A+e一(MnO~A)。。(3)2．1无定型及结晶型MnO：的电化学电容性质研究常见的MnO：合成方法包括热分解法、化学共沉淀法、还原法、固相法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。不同的合成方法所得到的MnO：具有不同的形貌、晶体类型(无定型和结晶型)、孔性质等等，其作为电极材料所表现出的电化学性质也不尽相同。1999年Lee和Goodenough将一定浓度的KMnO4和Mn(acetate)2溶液混合后经剧烈搅拌得到无定型MnO：，并首次报道了该产物的电容性质[1”。他们发现，该无定型的水合MnO：粉体在LiCI，NaC1

8、及KC1水系电解液中表现出良好的电容行为。受此研究启