碳纳米管网孔结构负载硅钨酸修饰电极检测水中溴酸盐.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)特约来稿第11期2015年11月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1664—1670DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．150518聚合物／碳纳米管网孔结构负载硅钨酸修饰电极检测水中溴酸盐黄大凯薛琳曹忠李旭肖忠良郑卓谭淑珍杨荣华(长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心，长沙410004)摘要通过电聚合和电沉积，将聚邻苯二胺(PoPD)／酸化多壁碳纳米管(MWNTs)网孔结构支撑的硅钨酸(SiW：)杂多阴离子成功地组装在玻

2、碳电极(GCE)上，形成SiW：／PoPD／MWNTs／GCE。采用扫描电子显微镜和循环伏安法对不同电极复合膜进行表征，并考察Br0i在电极上的电化学行为，发现SiW，／PoPD／MWNTs／GCE对Br()i具有显著的电催化还原性，其作用机理是基于硅钨酸杂多阴离子复合膜在电化学还原Br0过程中，通过静电作用将Br《)；吸附到电极的表面，Broi在电极表面接受H和硅钨酸失去的电子，依次被还原为HBrO、Br2、Br。该电极在0．20mol／L磷酸盐缓冲溶液(pH=3．0)中，Br0i的线性范围为1．0x10～1．0x10mol／L，检出限达7．OxlOmol／L。此电极选择性、重现性、稳

3、定性好，可用于实际水样中Br()；检测，回收率在98．4％～104．1％之间，且与离子色谱方法检测结果一致，符合国家标准对水中溴酸盐的检测要求。关键词硅钨酸杂多阴离子；碳纳米管；网孔结构；溴酸盐；水质检测1引言溴酸盐(Br()i)是天然泉水、矿泉水和生活饮用水经过臭氧或者氯氧消毒所产生的毒副产物⋯，会损伤细胞内DNA和染色体的结构j，是潜在的致癌物J。欧洲、美国、中国等先后明确规定禁止使用溴酸盐作为食品的处理剂或者添加剂L4]。我国明确规定饮用水中Br0i的含量不得超过10g／L。因此，发展合理的BrO3消除及快速检测技术对水资源的保护、人类的健康非常重要。目前，检测BrO3的方法主要有

4、分光光度法、荧光分析法、离子色谱法、离子色谱．质谱联用法、等离子质谱法、x一射线荧光法¨、电化学方法¨等，其中电化学修饰电极具有仪器简单，操作方便、快速灵敏等优点，受到研究者的关注。检测BrO3的修饰电极敏感膜基本可分为3类：第一类是有机聚合膜，即在电极上电聚合有机胺(如苯胺等)形成导电聚合物敏感膜；第二类是金属杂多酸膜，即在电极上修饰金属杂多酸及其盐，如CsPW：O∞复合膜对Br0i有良好响应_l；第三类是金属杂多酸结合有机物或有机聚合物形成的敏感膜，如Rodriguez—Albelo等¨采用对苯二甲酸、四丁基铵与磷钼锌杂多酸合成的金属有机框架化合物在0．2～40mmoL／L之间对Br

5、0有良好的电催化还原性能；Ding等在玻碳电极(GCE)表面电化学还原经聚二甲基二烯丙基氯化铵处理过的氧化石墨烯，结合磷钼酸，对Br()响应的线性范围达0．02～10mmol／L。第三类敏感膜不仅具备有机聚合膜的优良稳定性，也具备金属杂多酸多电子可逆氧化还原性，因此得到许多研究者关注_1。然而，在金属杂多酸中，特别是结合有机聚合物的硅钨酸(SiW)还很少用于Br()i的灵敏检测。本研究通过电聚合邻苯二胺(o．PD)于酸化多壁碳纳米管(MWNTs)上形成网孔状支撑结构，再逐步电沉积硅钨酸杂多阴离子而构建一种新型结构的SiW：／PoPD／MwNTs／GCE，对Br()；具有高灵敏性，在环境保

6、护和食品安全领域具有重要价值。2实验部分2．1仪器与试剂所有电化学实验均在CHI-760B型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成，采用常规三电2015-06-24收稿；2015-08-26接受本文系国家科技支撑计划(No．2012BAC17B01)、国家自然科学基金(Nos．21275022，21545010，31527803)、湖南省科技计划(No．2013FJ3075)项目资助}E—mail：zhongcao2004@163．com第11期黄大凯等：聚合物／碳纳米管~il：fL结构负载硅钨酸修饰电极检测水中溴酸盐1667因为PoPD的还原峰逐渐增大、负移，电位相近，与SiW还原

7、峰Ⅲ、Ⅱ叠加在一起。同时，在浓度范围为1．OxlO趣～1．0xl0mol／L之间，还原峰I的峰电流值与浓度对数值呈良好的线性关系(图4内插图)，线性方程可拟合为iI，=1530+153．5lgC，相关系数r=0．9993；由作图法可得电极的检NT为7．0xl0mol／L，即0．89g／L，低于国家规定的水中溴酸盐含量不超过10g／L的界限，因此该修饰电极可用于饮用水中BrOi的高灵敏检测。图3不同修饰电极在0．20moL／LPBS溶