丙烯腈水相沉淀聚合引发机理的研究.pdf

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1、万方数据丙烯腈水相沉淀聚合引发机理的研究77ResearchontheInitiationMechanismofAqueousDepositedPolymerizationofAerylonitrile赵亚奇，王成国，朱波，王延相，王启芬(山东大学材料科学与工程学院碳纤维中心，济南250061)ZHA0Ya—qi，WANGCheng—guo，ZHUBo，WANGYan—xiang，WANGQi—fen(CarbonFiberCenter，SchoolofMaterialsScienceandEngineeri

2、ng，ShandongUniversity，Jinan250061，China)摘要：综述了无机引发剂引发丙烯腈水相沉淀聚合的反应机理，其特点是在主氧化剂(过硫酸盐或氯酸盐)存在的无机引发体系中，易产生离子型自由基引发丙烯腈的水相沉淀聚合反应。关键词：丙烯腈；水相沉淀聚合；引发机理中图分类号：TQ340．13文献标识码：A文章编号：1001—4381(2008)03—0077—04Abstract：TheinitiationmechanismofaqueousdepositedpolymerizationOf

3、acrylonitrileinitiatedbyin-organi’cI‘ni～tiatorswasreviewed．Ionicradicalswereeasilyproducedtoinitiatetheaqueousdepositedpolymerizationofacrylonitrileinthepresenceofmainoxidants，suchaspersulfateandchlorateintheinorganicinitiationsystems．Keywords：acrylonitrile

4、；aqueousdepositedpolymerization；initiationmechanism碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和比重小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维，已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用行业[a-4]。在制备碳纤维的众多前驱体中，由聚丙烯腈(PAN)纤维烧蚀得到的碳纤维综合性能最好[5’引，占生产总量的90％以上，使其成为生产碳纤维最具潜力的前驱体。聚丙烯腈的生产主要有溶液聚合一步法(均相聚

5、合)和水相沉淀聚合二步法(非均相聚合)，前者聚合物溶于反应溶剂，经脱单体和脱泡处理后，无需进行造粒和溶解工序即可进行纺丝，后者聚合物以颗粒状在反应介质——水中沉淀出来，需经分离干燥和溶解工序，并脱泡后才能制得纺丝原液。鉴于水相沉淀聚合采用链转移反应常数为0的水作为反应介质，使获得的丙烯腈(AN)共聚物比前者具有较高的平均分子量，‘可为制备高性能的聚丙烯腈原丝提供分子量合适的纺丝原液，丙烯腈的水相沉淀聚合已越来越受到人们的关注。国内外文献报道的水相沉淀聚合较多用于腈纶的生产，用于生产高性能碳纤维的技术报道较少。

6、采用含有碱金属离子的水溶性氧化一还原体系作引发剂[7-141，易在配制纺丝溶液时引人碱金属离子。在纺丝前进行去金属离子处理，不但增加了生产环节和成本，也可能会引入其它杂质，而关于采用不含碱金属离子的水溶性体系作引发剂合成聚丙烯腈的报道较少。本文主要讨论了无机引发剂引发丙烯腈水相沉淀聚合的反应机理。1丙烯腈的水相沉淀聚合聚丙烯腈的合成一般遵循自由基反应机理，而自由基聚合反应的引发剂，按其溶解能力分为：油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BP0等)和水溶性引发剂(如过硫酸钾KzS：0。，过硫酸钠Na

7、：S：O。等)[15。。丙烯腈(AN)的溶液聚合一般采用油溶性引发剂引发反应，而水相沉淀聚合采用水溶性引发剂引发聚合反应。水相沉淀聚合以水作为反应介质，单体在水中具有一定的溶解度，聚合物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点‘1引：(1)通常采用水溶性氧化一还原引发体系，引发剂的分解活化能较低，聚合可在30～55℃之间甚至更低的温度下进行，所得产物色泽较白。(2)反应热容易控制，得到的产品分子量分布较窄。万方数据78材料工程／2008年3期(3)聚合速度较快，聚合转化率较高。由于丙烯腈在水

8、中具有一定的溶解度[1"，因此聚丙烯腈的合成可以采用水相沉淀聚合。AN的水相沉淀聚合一般采用水溶性氧化一还原体系作为引发剂，国外早在20世纪40年代中期就着手研究，世界上最早生产腈纶的(1950年)是美国DuPont以二步法聚合，开始年产13万吨的腈纶(商品名Orlan)[181。J．R．Ebdon等[7’83采用焦亚硫酸钠一过硫酸铵(或过硫酸钾)组成的氧化一还原引发体系合成了PAN均聚物，P．Ba