天大物化资料题库辅导班笔记课件等第三章_热力学第二定律.ppt

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1、第三章热力学第二定律热力学由三个基本定律组成第一定律研究变化过程中的能量守恒问题；第二定律解决过程的方向与限度问题；第三定律研究绝对熵值的大小。2第三定律规定熵标准熵标准摩尔反应熵本章内容安排变化过程的规律熵函数（S）判断变化的方向(隔离系统熵增原理）导出计算SpVT变化相变化化学变化导出吉布斯函数(G）亥姆霍兹函数(A)恒T、恒p判据恒T、恒V判据计算G、A（相变化、化学变化）3热力学函数：U、H、S、G、A热力学基本关系式热力学基本方程偏微商关系式麦克斯韦关系式推导第二定律的应用相变化过程：克拉佩龙方程及克-克方程4§3.1热力学第二定律不需

2、要人为加入功就能够自动进行的过程。1.自发过程:ABT1>T2(1)热由高温物体传给低温物体Ap1p2B(2)高压气体向低压气体的扩散52.热力学第二定律（1）克劳修斯说法（Clausius,R)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”（2）开尔文（Kelvin,L)说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”（3）Ostwald说法：“第二类永动机”是不可能造出来的。6利用工作介质从高温热源吸热，对环境作功，并向低温热源放热的循环操作的机器称为热机。T1T2Q1-Q2-W1.热机效率部分无序能有序能热机效率：

3、§3.2卡诺循环卡诺(SadiCarnot，1796–1832,法国)卡诺循环，蒸汽机效率(1824)Q1：吸收的能量热功转换的理论模型72.卡诺循环以理想气体为工作介质；输出的功最大——设计为可逆过程不损失热量——两热源间由绝热过程连接pVT1T2142312，恒温可逆膨胀；23，绝热可逆膨胀；34，恒温可逆压缩；41，绝热可逆压缩。8恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩9整个循环过程Q=Q1+Q2=W卡诺热机效率只取决于两热源的温差，与工做介质无关。温差越大，效率越高。卡诺循环过程热温商之和为零。10卡诺循环是可逆循环，因可逆

4、过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的效率最大，一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。研究卡诺循环为提高热机效率指明了方向。工作在相同的高、低温热源间的所有热机中，可逆热机的效率最高。3.卡诺定理4.卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工作介质及其变化的类型无关。=可逆循环不可逆循环115.任意可逆过程的热温商卡诺循环任意可逆循环过程：pV极限：任意可逆过程：21ab划分成无数个小的卡诺循环12§3.3熵,熵增原理1.熵定义S：状态函数，JK-1物理意义：量度系统无序度(混乱度)的函数。2.克劳修斯不等式（第

5、二定律的数学表达式）任意可逆循环过程(不可逆)卡诺定理任意循环过程不可逆循环=可逆循环1321可逆不可逆任意过程（12）>不可逆=可逆微分式>不可逆=可逆——克劳修斯不等式；热力学第二定律数学表达式。说明不可逆过程熵变大于该过程的热温商。143.熵判据—熵增原理在绝热情况下系统发生任意过程，>不可逆=可逆Q=0，S0，即在绝热不可逆过程中，熵增大；在绝热可逆过程中，S=0，熵值不变（因此有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生的，此即熵增原理。封闭系统与环境间可以有热交换，这时系统的熵可以减小。但是系统与环境合在一起

6、形成的大隔离系统，只能发生熵增大的过程，不可能发生熵减小的过程。15系统环境环境本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可认为，环境内部不存在不可逆变化。>不可逆=可逆用隔离系统的熵变来判断小的封闭系统中变化过程的可逆性。16§3.4单纯pVT变化熵变的计算pVT变化相变化化学变化计算系统的熵变用定义式求解用规定熵、标准摩尔熵计算熵变的计算方法171.环境熵变的计算环境内部的过程是可逆过程。所以：即18第一定律：则(封闭系统，W=0，“可逆”)以及代入可逆过程的数据2.简单pVT变化过

7、程熵变的计算19(1)理想气体理想气体、CV,m与T无关,pVT变化过程：2021(2)凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程所以：严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的函数，可以证明：（近似成立）为定值时：22V为该气体分子遍及的整个体积，p为该组分的分压力。两种温度均为T，压力均为p的不同气体，物质的量分别为n1、n2混合过程熵变是：此公式实际上还适用于生成理想液态混合物的混合过程。(3)理想气体混合过程（不同气体）23例题：始态为0℃，100kPa的2mol单原子理想气体B与150℃，100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热

8、混合达到平衡态，求过程的W，U及S。恒压绝热单原子气体B2mol,0℃,100kPa双原子