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1、2007年第2期甘肃石油和化工2007年6月超支化聚合物在纳米材料中的应用许文静(焦作师范专科学校,河南焦作454001)摘要:介绍了超支化聚合物概况,综述了近年来超支化聚合物在纳米材料的制备及改性方面的应用进展。关键词:超支化聚合物;纳米材料;表面改性超支化聚合物(hyperbranchedpolymer,HBP)是一类新兴的高分子材料,它与树枝状大分子既相似又有不同之处。树枝状大分子(dendrimer)和超支化聚合物的结构如图1所示。二者均高度支化,分子表面均密集着大量有反应活性的官能团,而且研究发现二者在性能上具有相似之处。其不
2、同之处在于:首先,树枝状大分子结构非常规整,对称,无缺陷,呈球形,超支化聚合物分子规整性较前者差,呈椭球形;再者,超支化聚合物的相对分子质量分布较树枝状大分子宽,具有多分散性;第三,树枝状大分子是分频合成的,每一步反应产物需要仔细分离、提纯,过程复杂、制备困难,价格昂贵,超支化聚合物可由一釜法(onestep)合成,制备较简便、经济、易于实现工业化,更具有应用潜力。研究发现超支化聚合物与树枝状大分子在结构和性能上的相似之处,加之在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。图1超支化聚合物(a)及树枝状大分子(b)[1]超支化聚合物理论是在1952年由Flory提
3、出,他描述了这种非结晶、无缠绕的超支化聚合物合[2]成的可能性,同时还对其特性做了一些预测。但并未引起足够重视。1987年,杜邦公司Kim申请了第一个关于超支化聚苯合成的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果,1990年报道[3]了关于超支化聚合物的合成与表征方法并创造了超支化(hyperbranched)这一名词,从此,超支化聚合物逐渐成为聚合物化学中一个重要的分支。至今,已开发合成了超支化聚苯、聚酯、聚醚、聚胺、[4~6]聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷及乙烯基单体的超支化聚苯乙烯等,特别是在最近,研究人员对超支收稿日期:2007-01-27。作者简介:许文静(1966-
4、),女,河南焦作人,硕士,讲师,研究方向为功能高分子。39实用技术甘肃石油和化工2007年第2期化聚合物的合成、结构和性能越来越重视,已经成为高分子领域中的又一热点。超支化聚合物是核壳结构的大分子,分子的壳层高度支化,末端聚集大量的活性官能团,分子之间无缠结,因此表现出许多纯型聚合物所不具有的特殊性能,如良好的溶解性、低溶液黏度、高反应活性,并且可以通过封端反应加以改性,达到裁制的性能。超支化聚合物合成操作较简单,易于工业化,这些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、黏合剂、涂料、薄膜、高分子液晶、药物缓释、纳米及有机!
5、无机杂化材料等许多方面显示出诱人的应用前景。1超支化聚合物用于制备纳米材料纳米材料的制备是纳米科技的基础。纳米粒子粒径小,表面能大,极容易发生团聚,超支化聚合物的核壳结构的内核或外壳具有分散粒子的作用,不仅可作为小分子反应的场所或模板,而且还对生成的纳米粒子起稳定作用,改变超支化分子的结构和尺寸,还可以控制生成不同大小的纳米粒子。[7]ZhaoMQ等利用超支化聚(胺-酰胺)作为制备纳米材料的纳米反应器,通过超支化聚(胺-酰2+2+胺)分子内部空隙还原Cu为Cu粒子,也即在超支化内部的Cu被化学法还原成粒径为4~64nm[8]-的团簇。PerignonN也以超支化聚(胺-酰胺)
6、为纳米反应器,以NaBH4还原AuCl4,得到稳定[9]性良好的金纳米粒子,其大小在4~9nm之间。Bao等通过在超支化聚氨酯体系中,用NaBh4化学[10]还原金离子,得到稳定性好的单分散金纳米粒子。MeckingS等在超支化的聚甘油介质中获得了形态规整、尺寸小、分布窄的钯纳米等。[11]LiuSH等以超支化聚氨酯为稳定剂和模板,室温下用紫外光辐照制备了面心立方的纳米Ag粒子。超支化聚氨酯在光还原的过程中起到了稳定、分散和纳米反应器的效果,并能有效防止纳米银的氧化。作者还在超支化聚合物的介质中,室温下用硫代醋酸铵原位反应制备了分布窄、稳定、粒度[12][13]在4~10nm的球
7、形-Ag2S纳米晶体。NechanickyMA等用超支化聚硅烷作前驱体,通过滤渗透和高温烧蚀,制得2种晶型的碳化硅-SiC和-SiC的复合粒子。[14]磁性聚合物材料是一类很有发展潜力的功能材料。SunQH等以超支化聚硅烷为前驱体,在惰性气氛中通过烧蚀制备了有纳米中孔结构和导电性的磁性陶瓷,并发现在氮气(N2)气氛下生成的纳米晶体主要是-Fe2O3在氩气(Ar)的气氛下主要是Fe3Si,在室温、外磁场的作用下,氩气气氛中[15]生成的磁性陶瓷具有较高的饱和磁化
