聚合物-石墨纳米复合材料研究进展.pdf

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1、聚合物/石墨纳米复合材料研究进展陈翔峰，陈国华，吴大军，徐金瑞华侨大学材料科学与工程学院，泉州362011摘要：综述聚合物/石墨纳米复合材料近年来的研究情况，介绍通过各种不同的途径制备聚合物/石墨纳米复合材料的过程与原理，总结其导电性能，机械性能以及影响性能的因素，并对其发展做了展望。关键词：石墨；膨胀石墨；石墨纳米复合材料；插层引言纳米复合材料因纳米相与基体间形成特殊的结构，表现出了特殊的性能，近年来得到广泛关注。自从发现了少量层状粘土与聚合物单体插层聚合形成的纳米复合物在某些性能上得到较大改善后，层状纳米复合材料就成为了人们研究的热点。虽然粘土

2、的加入可以使基体在拉伸性能等方面得到较大改善，但是，聚合物/粘土纳米复合材料缺乏导电性能。石墨由于具有与粘土类似的层状结构，并具有优良导电性，可以进行类似的插层，从而引起人们的广泛重视。石墨能否如粘土那样与聚合物构成纳米复合材料，成为人们的努力目标。近几年来，许多学者致力于聚合物/石墨纳米复合材料的研究，并取得了可喜的进展。本文综述了通过对石墨的各种处理，制备聚合物/石墨纳米复合材料的各种方法，总结其性能，包括石墨纳米复合材料等温结晶、非等温结晶的动力学研究以及电压－电流导电非线性研究。1石墨的结构2石墨中的碳为sp杂化，具有由碳六角共轭平面堆积而

3、成的层状结构，层内碳与碳以共价键结合，键长为0.142nm，结合能为345kJ/mol；而层间距较大(0.335nm)，超出共价键范围。一般认为层间作用力主要是范德华力，结合力为16.7kJ/mol，因此许多化合物可以插入石墨层间，甚至可与层内电子发生局部化学反应，形成层间化合物，如Podall于1958年报道的石墨与碱金属插层反应生成石墨层间化合物(GIC)(见图1)。根据插层情况的不同，GIC具有不同的形式，可以用阶层结构表示。此结构是GIC纳米复合材料的特征结构，表示几层碳原子层之间会有一层插入物。如图1所示，a为一阶，b为二阶，n为n阶。石

4、墨具有很好的导4电性，室温下其电导率为10s/m。图1石墨层间化合物结构示意图2石墨纳米复合材料的制备与性能与粘土插层相比，普通石墨的插层剥离不尽人意。蒙脱石粘土的插层剥离，主要基于其层片上具有多余的负电性，一些阳离子分子可以方便插入层间，撑开其层片空间。在石墨层上则不具有这种性质，因此通过类似的方法，无法进行插层，加上石墨材料本身的惰性性质及其层片间具有的范德华力，要通过插层实现聚合物/石墨的纳米复合则更为困难。直至目前，石墨纳米复合材料的制备主要有三种途径：碱金属插层聚合法、聚合物/膨胀石墨插层复合法与聚合物/石墨纳米薄片分散复合法。2.1碱金

5、属插层聚合法如前所述，大分子的聚合物不易进入石墨层间，只有不饱和烃的低聚物或小分子才能插入层内，故可以通过碱金属插层的方法进行共插层聚合。该方法首次由Podall等于1958年提出，之后Shioyama通过该方法进行苯乙烯、丁二烯、橡胶、巴豆醛的碱金属插层聚合。近年来shioyama等又研究了用RbC24、CsC24、KC24和KC8与橡胶、1,3-丁二烯和苯乙烯的蒸气进行插层聚合，发现石墨层片可以层状剥离。Uhl等曾用KC8为引发剂，对苯乙烯进行插层聚合。他们对插层复合的反应机理、产物的机械特性、热稳定性等都进行了研究。Xiao等通过碱金属插层成

6、功地制备了PS/石墨纳米复合材料，并对体系的导电性进行了探讨。该插层聚合为阴离子聚合。以PS/石墨纳米复合体系为例，其主要过程如下：把自然片状石墨和钾金属置于含有萘的四氢呋喃(THF)溶液中，制成K-THF-GIC，然后把制备好的K-THF-GIC迅速加入新蒸馏的THF中，再注入聚合物单体使其聚合。以该法制备的石墨纳米复合物中，石墨被剥离，以纳米尺寸分散在基体中，如K-THF-GIC引发聚合过程，石墨以小于100nm厚度的尺寸分散在聚合物基体中。这表明在碱金属插层聚合过程中，聚合物单体可以插到石墨层间并引发聚合。研究表明，以该方法制成的石墨纳米复合

7、材料热降解温度与Tg比普通聚合物高，如PS/石墨纳米复合物的热降解温度与Tg比普通PS分别高出20℃和5℃。这表明在石墨纳米薄片与基体界面之间存在一种强的界面作用力。另外，实验表明，随着石墨含量的增加，复合材料的体积电阻率降低，并可得到较低的渗域滤值，如以这种方法制备的PS/石墨复合物渗域滤值仅为8.2%(wt)。但由于碳层表面的阴离子引发剂的活性较高，大部分的单体会在碳表面聚合，而只有少数会进入层间。2.2聚合物/膨胀石墨插层复合法石墨层间化合物经高温处理，发生急剧分解，石墨碳层沿C轴方向产生大幅膨胀(见图2)，生成膨胀石墨(ExpandedGr

8、aphite，简称EG)，又称石墨蠕虫。研究表明，膨胀石墨上的空隙尺寸在10nm～10μm。20μm厚度的鳞片可膨胀到4～