环境工程原理.ppt

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1、第二章均相反应的动力学基础§2.1基本概念与术语§2.2单一反应速率式的解析§2.3复合反应§2.1基本概念与术语一、均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系(微观条件)②强烈的混合手段(宏观条件)③反应速度远小于分子扩散速度二、化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程N2＋3H2＝2NH3(2.1-1)式(2.1-1)可以写成如下的一般化形式：N2＋3H2－2NH

2、3＝0(2.1-2)一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0(2.1-3)或(2.1-4)(2.1-4)式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。规定反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。注意：①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。③用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。三、化学反应速率r的

3、定义定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。例(2.1-8)反应物产物(2.1-9)式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积；rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。各反应组分的反应速率之间具有如下关系：(2.1-10)当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：(2.1-11)四、反应转化率x和反应程度ξ关键组分K转化率xKxK(2.1-12)式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之

4、比时，各个组分的转化率是不同的。可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度ξ，即反应进度ξ:(2.1-13)不论对哪个组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有：(2.1-14)或(2.1-15)五、膨胀因子δ定义：(2.1-16)δK称为关键组分K的膨胀因子，物理意义是：每反应掉一个摩尔K所引起反应物系总摩尔数的变化量，即(2.1-17)式中：no、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数，yK0为关键组分K的起始摩尔分率。由式(2.1-17)变形及转化率定义可得（2.1-18）根据PV=nRT，恒温、恒压变容时

5、有：(2.1-19)对于任何反应组分i均有：(2.1-20)六、反应速率方程均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。用于均相反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。例：不可逆反应反应物A的反应速率为：(2.1-22)下面就式(2.1-22)中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。(1)反应级数总反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和B的

6、反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。※①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在数值上不可能大于3。(2)速率常数速率常数：系数k称为速率常数，它在数值上等于当CA＝CB＝1.0时的反应速率。当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的因次应为(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，式(2.1-22)可写成(2.1-23

7、)式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP的因次为kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)。k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即(2.1-24)式中：k0称为指前因子或频率因子；E为反应的活化能，因次为J／mol；R为通用气体常数。频率因子k0与Tn成正比，但受温度的影响不显著，可近似地看成是与温度无关的常数。活化能E物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度

8、就愈敏感。活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按