《高分子链结构》PPT课件.ppt

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1、第二章高分子链结构一、高分子链的特点2.1.1高分子链的近程结构(2)杂链高分子：除C外，还有O、N、S等元素在主链上，如PET、Nylon:1、结构单元的化学组成(1)碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。如PE、PP、……(3)元素高分子:主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。此外，分子的主链不是一条单链而是象“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维可作为耐

2、高温高聚物的增强填料。又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：（2）结构单元的连接方式均聚物的连接方式：以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定性等因素决定。2.1.2高分子的构型①、立体构型②、几何构型2.1.3共聚物的结构：~ABABABABAB~alternativecopolymer交替共聚物，如天然橡胶~ABBABABAAB~randomcopolymer无规共聚物，如丁苯橡胶mA+nB~AAAABBBBAAA~blockcopolymer嵌段共

3、聚物，如SBS弹性体~AAAAAAAAAAAAA~graftcopolymerBBC接枝共聚物，如ABSBBCBBB共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配比和聚合条件有关。2.1.4支化支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子。支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理机械性能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯）由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结

4、晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于前者，见下表。支化度:两相邻支化点之间链的平均分子量。树枝链（dendrimer）:一类新的超支化高分子2.1.5.交联高分子：交联度—两相邻交联点之间链的平均分子量。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化的橡胶都是交联的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。聚乙烯虽然熔点在125℃以上，但在l00

5、℃以上使用时会发软。经过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。交联聚乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。2.2高分子链的构象2.2.1．高分子链的内旋转构象与链的柔顺性由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如：伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。其原因在于C-C单键的内旋转：对于有机小分子：结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极性增加而增大。高分子链中的键离第一个键越远

6、，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。链段是高分子链能够独立运动的单元。高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。ii+1对于高分子：2、影响高分子链柔顺性的因素(1)主链结构的影响a.全是单键，柔性较大b.主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子

7、链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。c.含有孤立双键，容易旋转，柔性链，如：-CH2-CH=CH–CH2-d.含有共轭双键，很难旋转，刚性链，如：-CH=CH-CH=CH-e.主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链，如：（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的

8、影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。(4)交联的影响交联密度越大，旋转越难，刚性越大。（1）静态柔顺性单键内旋转时反式和旁式之间相互跃迁的能垒差为△ε。如果△ε/kT<1，则反式构象和旁式构象无规排列