硼胺烷水解机理的第一性原理研究.pdf

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1、命？斡蠓在桌大彥ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ博士学位论Ｘ＿珊胺燒水鮮机理的第一性原理研免论文题目作者姓名＾物理化学学科专业杨衫Ｉ授导师姓名二？一八年２完成时间中豳科＃技术太＃博士学位论文％硼胺院水解机理的第一性原理研究作者姓名：吴红学科专业：物理化学导师姓名：杨金龙教授二一完成时间：零八年四月二十七日ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃ

2、ｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａＡ’ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｆｏｒｄｏｃｔｏｒｓｄｅｒｅｅｇＦ－ｉｒｓｔＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｉｅｓｏｆＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＡｍｍｏｎｉａＢｏｒａｎｅＡｕｔｈｏｒ：ＨｏｎＷｕｇＳｅｃｉａｌｉｔ：ＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｐｙｙｙＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＪｉｎｌｏｎｇＹａｎｇＦｔｈｉｎｉｓｈｅｄｔｉｍｅ：Ａｒ２７２０１８ｐ，中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声

3、明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研宂工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人己经发表或撰写过的研宄成果一。与我同工作的同志对本研宄所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。作者签名、ｋ签字日名、叫：夢期：挪中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，Ｓ卩：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中

4、国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存一、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。公开□保密（＼年）｜作者签名：展、紅导师签名：／／＾签字日期：＾签字日期：＾Ａ谨以此文献给我的父亲和母亲摘要随着计算机能力的飞跃发展，密度泛函理论（ｄｆｔ）计算己成为研宄材料性质和设计新型功能材料的重要手段之一，在材料催化机理的理解和催化剂的设计方面也发挥了越来越重

5、要的作用。从原子尺度上研宄材料表面催化性质，对于理解反应的催化机理和设计新型的催化剂具有重要的意义。硼胺烷（ｎｈ３ｂｈ３，ａｂ）一作为种优异的氢气（ｈ２）储存材料，其水解脱氢的反应己被广泛研宄。选择合适的催化剂材料一，在温和的反应条件下等份ＮＨ３ＢＨ３可全水解生成三等份氢气。基于ＤＦＴ计算，我们研宄了几个金属体系催化ＮＨ３ＢＨ３水解的反应机理和活性，并为设计成本低廉和性能优异的催化剂材料提供新的思路。本论文的主要内容共Ｗ／、早：第一章主要介绍了本论文中使用的理论方法。首先，对ＤＦＴ的

6、框架进行介－－－－绍，包括ＴｈｏｍａｓＦｅｒｍｒａｃ，ＨＫｏｈｎ理和ｉＤｉ近似ｏｈｅｎｂｅｒｇ定ＫｏｈｎＳｈａｍ方程，以及交换关联泛函。然后对ＤＦＴ的发展做了简短的介绍。最后介绍了过渡态搜索方法，其中着重介绍了本论文中使用的同步转变法（ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓｔｒａｎｓｉｔ，ＳＴ）方法。第二章主要介绍了ＮＨ３ＢＨ３水解的研宂现状，包括不同类型的催化剂的活性及在实验和理论上对反应机理的探索，并简略地介绍了ＮＨ３ＢＨ３水解的问题和前景。在第三章工作中，我们以对ＮＨ３Ｂ

7、Ｈ３水解展现出优异的催化活性的面心立方－ｆｃｃ－相的钌（Ｒｕ）颗粒为研宄对象，通过ＤＦＴ计算了Ｒｕ纳米颗粒的Ｒｕｆｃｃ（ｌｌｌ），Ｒｕ（１００）和Ｒｕ（２１１）表面催化ＮＨ３ＢＨ３全水解的反应过程，以此研宂金属纳米颗粒不同表面的活性和催化ＮＨ一３ＢＨ３水解的反应机理。研宂发现第个Ｈ２０分子的活化或羟基进攻ＮＨ３Ｂ基团的反应可能是ＮＨ３ＢＨ３全水解的反应速控步，Ｒｕ２１１（）是在这三个面中催化活性最高的面，同时，在常温状态下可以催化ＮＨ３ＢＨ３全水解反应。一在第四章工作中，我们采用了

8、种减少贵金属使用量的设计方案，将铂（Ｐｔ）单原子层负载在碳化钨（０００１）表面上（ｐｔＭｉ；ｗｃ（ｏｏｏｉ）），以使所有ｐｔ成为表面原子。通过ＤＦＴ计算，比较了ＰｔＷＣ０００１和Ｐｔ（Ｍｉ７（）ｌｌｌ两个表面催化ＮＨ３ＢＨｗＫ）解的性能。计算结果显示，ｎｈｂｈ对于催化３３水解，ｐｔＭｌｙｗｃｏｏｏｉ的活性与ｐｔｉｉｉ（）（）相近，ｐｔＭｌｙｗｃｏｏｏｉ（）有可能成为室