成膜添加剂前线轨道计算及修饰机理探究.doc

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1、成膜添加剂前线轨道计算及修饰机理探究摘要：本文采用密度泛函理论研究了EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（二甲基碳酸酯）和DEC（二乙基碳酸酯）溶剂与VC（碳酸亚乙烯酯）、VEC（碳酸乙烯亚乙酯）和FEC（氟代碳酸乙烯酯）成膜添加剂的最低未占据分子轨道（LUMO）及最高占据分子轨道（HOMO）,结果显示，VC、VEC和FEC的还原能力均比EC、PC、DMC和DEC强，可以在石墨电极表面优先成膜。然后在1mol/LLiPF6-EC：DMC电解液中分别加入VC、VEC与FEC；运用循环伏安法（CV）研究成膜添加剂在石墨电极表面的还原过

2、程，最后根据相关文献报道、前线轨道理论与实验结果提出了更加完善的成膜添加剂的修饰机理。关键词：前线轨道理论；溶剂；成膜添加剂；修饰机理;锂离子电池中图分类号：0646；TM911引言电解液的研究与开发对锂离子电池性能的研究与发展至关重要［1,2］。当石墨电极在常用的1mol/LLiPF6-EC：DMC电解液的极化过程中，EC会随着极化电位的降低被还原,形成SEI膜［3］（solidelectrolyteinterface）oSEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加；另一SEI膜的性质直接影响锂离子电池的性能。在电解液中加

3、入成膜添加剂可以在石墨电极表面优先成膜，减小了不可逆容量，同时可以形成更加优良的SEI膜。VC（碳酸亚乙烯酯）是一种研究较为广泛的添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜［4-6］oVEC（碳酸乙烯亚乙酯）也是一种优良的成膜添加剂，可以在石墨电极表面优先成膜，形成稳定的SEI膜［7］。FEC（氟代碳酸乙烯酯）是一种较为新型的成膜添加剂，可以形成具有承受较高温度的SEI膜，提高了锂离子电池的热稳定性［8,9］oVC与VEC两种成膜添加剂的修饰机理文献报道较少或者解释不全面，本文从前线轨道理论理论和实验的角度，再根据相关文献来提出

4、并完善上述三种添加剂的成膜修饰机理。1成膜添加剂的前线轨道研究前线轨道是指分子轨道中的最高占据轨道（HOMO）及最低未占轨道（LUMO）。根据前线轨道理论，分子的LUMO值低，容易得到电子被还原，还原电位高；分子的HOMO值高,比较容易被氧化，氧化电位低，耐氧化性差。通常认为作为成膜添加剂的分子要有高的还原电位即低的LUMO值。本文采用MaterialsStudio软件，基于密度泛函理论的DMol3模块进行计算，分子几何优化采用Broydan-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法，泛函基组为GGA-BLYP,计算

5、方法参照文献［10］o图1中列出了溶剂及添加剂的分子结构。溶剂为EC、DMC、PC、DEC,添加剂为VC、VEC。表1为各种分子的前线轨道能量。EC是电解液中最常用的溶剂，本身也有一定的还原分解成膜能力，因此我们以EC为基准进行比较。所有溶剂及添加剂的LUMO值由高至低为：DEODMC>PC>EC>FEOVC>VEC,VC、VEC与FEC均具有比EC更低的LUMO值，更容易在石墨电极优先还原，因此它们被用作成膜添加剂。EC比PC容易还原，这与EC可以抑制PC溶剂对石墨电极上发生的锂离子共嵌造成石墨剥离的现象相一致［llJo2实验方法2.1试

6、剂与仪器石墨材料采用石墨碳纤维MCF（深圳市晶之源碳石墨材料有限公司），黏合剂为聚偏氟乙烯（PVDF,HS910,美国Elf-atochem公司）,溶剂为N-甲基-2-毗咯烷酮（NMP,HPLC级，AlfaAesar公司），电解液采用1mol/LL1PF6-EC：DMC（1：1）（东莞市杉杉电池材料有限公司）。VC、VEC和FEC成膜添加剂均来自东莞市杉杉电池材料有限公司。CV测试采用自制三电极玻璃电解池体系，金属锂片为对电极和参比电极，在电化学工作站（CHI660D,上海辰华仪器公司）上完O2.2实验过程电化学测试在自制三电极玻璃电解池中

7、完成。金属锂作为参比电极和辅助电极，研究电极为90%(质量分数)MCF和10%(质量分数)PVDF黏合剂。在电解液中分别加入1%(体积比)的VC、VEC和FEC。CV的电位扫描范围为0〜3V,电位扫描速率为lmV/so3成膜添加剂的修饰机理探究3.1VC修饰机理探究图2是石墨电极在1mol/LL1PF6-EC：DMC电解液中的CV曲线。图2(a)中的电解液没有添加VC,图2(b)中的电解液添加了1%的VC。由图2(a)中可以看到石墨电极在首次负向扫描过程中，在0.75V和0.41V时出现了电流峰，根据相关文献报道，我们认为此两峰分别是是电解

8、液中EC的单电子还原峰和双电子还原峰［3］。从图2(b)与图2(a)对比中可以发现，在1.52V时，首次CV曲线出现了一个很小的峰，此峰我们认为是VC结构中的碳碳双键聚合时的电流