磷酸铁水基球磨制备磷酸亚铁锂工艺研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterTechnologyresearchoflithium’inl'eChllOlOresearchOllithiUmlron。一●。’o●phosphatefromlronphosphatebasea0nwaterBy：XingeZhouSupervisor：Prof．ChangchunYangPhysicalChemistry-一TheCollegeofChemistryandMolecularEngineeringA

2、pril2014原创性声明IIIIIlllllllUllllllllllllllllllllLIIIIIIIIIIIY2544585本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：问铆袷日期：瓣年石月，2日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留

3、、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：周窘得日期≯眵年石月值日摘要以三价铁的磷酸盐为原料制备动力型锂离子电池材料磷酸亚铁锂，具有无需考虑二价铁的氧化、可同时提供磷源和铁源、所制磷酸亚铁锂产品的振实密度

4、和电化学活性较高等优点。然而，商业化磷酸铁产品的性能，如：磷酸铁产品的化学纯度、铁磷比、结晶水数、有害元素的种类和含量等化学性质；磷酸铁固体颗粒的一次粒度、二次粒度、颗粒形貌、比表面积、振实密度等物理性质，对最终磷酸亚铁锂产品性能的影响，目前尚不完全清晰。本论文主要从水基球磨溶剂的配比、碳源化合物种类、烧结温度、磷酸铁粒度、各原料配比等几个方面对磷酸铁水基球磨制备磷酸亚铁锂工艺进行了较为详细的研究。主要结果如下：(1)首先以FeP04和LiOH和蔗糖为原料，探索了不同配比的乙醇和水组成的混合球磨溶剂对材料电性能能的影响，结果表明随

5、着溶剂中水含量的增加，材料的放电性能逐渐减弱。这主要与Fe(OI-I)3的生成有关，当Fe(OH)3的含量越多，得到材料的纯度就越低，Fe(OI-I)3在以碳为还原剂的气氛中较难被还原，不利于得到纯度较高的材料。从这一角度考虑，选择LiAc代替LiOH作为锂源来制备磷酸铁锂材料。(2)在不调节含水球磨溶剂pH时，所制产品容量较低，原因可能是原料中三价铁在较高碱度情况下产生Fe(OH)3，而影响后续高温固相反应过程中橄榄石结构磷酸亚铁锂的晶相生成。(3)前驱体分别在660℃，680℃，700℃，720℃，750℃温度烧结，所制产品的

6、粒度分别为3．78／．tm，4．97pro，5．05pro，5．98pm，7．60pro，0．1C下的初次放电比容量分别为86．2mAh／g，131．0mAh／g，147mAh／g，135mAh／g，119mAh／g，可见采用700℃较好。(4)前驱体在700℃下分别烧结7ll，10h，12h，所制产品O．1C下的初次放电比容量分别141．6mAh／g，154mAh／g，149．7mAh／g。控制高温固相反应时间10h较为合适。(5)采用蔗糖、柠檬酸、葡萄糖等几种碳源化合物所制产品的粒度分布分别为0．1～101ma，0．1～141

7、．tm，0．1～22．481．tm；0．1C下的初次放电比容量分别为142．9摘要mAh／g，140．3mAh／g，79．6mAh／g；可见采用蔗糖作为碳源化合物较为合适。(6)磷酸铁原料在水基球磨后的二次粒度都明显减少，且随球磨时间的延长这种减少趋势会逐渐变缓。FeP04原料的粒度与最终产品LiFeP04的粒度没有明显的规律性，最终产品LiFeP04的粒度大小可能与煅烧温度，煅烧时间，原料的配料比等有关。(7)控制原料磷酸铁和醋酸锂用量，使铁锂摩尔比分别为1：1．04，1：1．036，1：1．03，1：1．02，所制磷酸亚铁锂产

8、品O．1C下的初次放电比容量分别为148．2mAh／g，150．1mAh／g，143mAh／g，135．8mAh／g，控制铁锂摩尔比为1：1．036较好。(8)通过控制原料配比中蔗糖的用量来控制最终产品中的残碳量或包覆碳量分别为5．5％，4．5％，