《分子间相互作用》PPT课件.ppt

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1、高分子相互作用的特点及意义高分子材料与工程1201班高分子间相互作用与小分子之间的相互作用有明显的差别，突出表现在高分子间的相互作用非常强，导致高分子物质在凝聚态结构和诸多性能上明显地有别于小分子物质。因此在高分子物理课程的教学中，介绍好高分子间的相互作用对理解高聚物的结构及结构与性能之间的关系都极为重要。分子间相互作用体现在分子间相互作用力。前言分子间相互作用力极性极性对高聚物结构和性能的影响1、极性对柔性的影响2、极性对玻璃化转变温度的影响3、极性对溶解度的影响4、极性对强度的影响衡量分子间作用力的方法拉伸强度测量方法冲击强度测量方法目录范德华力：是

2、永远存在于分子间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力，包括静电力，诱导力和色散力。氢键：是强极性的X-H的上的氢原子与另一个键上电负性很大的原子Y上的弧对电子相互吸引而形成的一种键。它比化学键小得多，却比范德华力大，是分子间作用中最重要的一种，对于高分子的性质起很大的作用。在高聚物中，分子间作用力起着特殊的重要作用，可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分子的凝聚状态、堆积方式以及各种物理性质是没有意义的。分子间相互作用力极性：极性指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀，则称改键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性，物

3、质的一些物理性质（如溶解性，熔沸点等）与分子的极性相关。可以用偶极矩表示极性大小，键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。因此，极性大小变化可以显示偶极矩的变化。极性极性对高分子相互作用影响很大，表现在对分子运动、柔性、玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）、熔融热（ΔH）、拉伸强度、冲击强度、溶解等物理量的影响。下面从如下几个方面讨论极性相互作用的重要性及其对高聚物的结构和性能的影响。高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的性质。在高分子主链上引入取代基将改变分子链间和链内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基的极性不同对

4、柔性有不同的影响取代基的极性大小决定着分子内和分子间相互作用力的大小。极性越大，非键合原子之间的相互作用就越强，不仅使内旋转势垒ΔE增加，而且使内旋转构象间的势能差ΔU一、极性对柔性的影响也增加，分子链柔性变差。例如：聚丙烯腈分子链的柔性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子链的柔性又较聚丙烯差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转困难，柔性越差。例如：聚氯丁二烯的柔性大于聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔性又大于聚1,2-二氯乙烯。分子链中极性取代基的分布对柔性也有影响，如：聚偏二氯乙烯的柔性大于聚氯乙烯，这是由于前者取代基对称排列，左旁式、右旁

5、式具有相同的位能，内旋转较易所致。主链的柔性是决定高聚物玻璃化转变温度最重要的因素，凡是能够降低链柔性的各种因素都能提高玻璃化转变温度。从上一节《极性对柔性的影响》中可知，取代基极性越大或比例越大，柔性越差，所以，在碳链高分子中，当侧基的极性小时，链结构单元间相互作用很弱，而当侧基体积也较小时，主链内旋转空间位阻小，这样的高分子链较柔顺，Tg较低。如：聚乙烯、聚丙烯的Tg分别是-68℃、-10℃。当侧基的极性增加或体积增大时，高分子链的柔性变差，如：含有较强极性侧基的聚丙烯腈、含有较大侧基的聚苯乙烯，它们的柔性比聚乙烯、聚丙烯要差，Tg相对较高，二、极性

6、对玻璃化转变温度的影响它们的Tg分别是104℃、100℃。对于这些主链上全为C-C的碳链高分子，主要涉及的还是侧基对柔性的影响。侧基的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。一些烯烃类高聚物的Tg与取代基极性的关系如下表所示。高聚物Tg/℃取代基取代基的偶极矩×10-18/(C·m)线性聚乙烯-68无0聚丙烯-10-CH30聚丙烯酸106-COOH1.68聚氯乙烯87-Cl2.05聚丙烯腈104-CN4.00此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg，但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的

7、静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。溶解过程在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大—溶胀。此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。不过，随着溶胀三、极性对溶解度的影响的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动

8、。当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以发