双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法.pdf

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第5期2015年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry754～758DOI：10．11895／j．issn．0253-3820．140915双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法吴雪梅刘志强。张天龙李华(西北大学分析科学研究所，西安710069)(西安文理学院化学与化学工程学院，西安710065)(第二炮兵工程大学，西安710025)摘要前期研究工作提出了以预测均方根相对误差最小为回归目标的方法(Minimizationofpredictionrela．tiveerror，MPRE)，它能

2、使得预测结果的均方根相对误差更小。偏最小二乘法(Paaialleastsquares，PLS)是以预测均方根误差为回归目标，能使得预测结果的均方根误差更小。基于多模型结合的思想，提出将MPRE与PLS相结合的双模型结合多元校正方法。本方法步骤为：(1)分别采用MPRE与PLS法对校正集建模；(2)计算阈值；(3)分别采用已建立好的MPRE与PLS模型进行预测；(4)将预测结果与阈值进行比较，得到预测结果。通过对酒精的近红外光谱与汽油紫外光谱进行定量分析结果表明，本方法可进一步减小预测均方根误差与相对误差。关键词双模型；多元校正；均方根相对误差；均方根误差1引言随着现代大型仪器的使用，多元校正

3、方法被广泛应用于分析化学领域[1]。目前常用的多元校正方法主要有经典最／J~-．乘法(Classicalleast．squares，CLS)J、主成分回归法(Principalcomponentregres．sion，PCR)[52、偏最小二乘法(Partialleastsquares，PLS)’6等线性多元校正方法及人工神经网络法(Artificialneuralnetwork，ANN)]、非线性PLS等非线性多元校正方法[7I8]。无论是线性多元校正方法。还是非线性多元校正方法。均方根误差(Root．mean．squareerrorofprediction，RMSEP)通常被用作多元校正

4、的评价指标[9。换言之，在这些多元校正方法中，其校正的目标是预测样本组分的均方根误差最小，其建模的代价函数是预测误差平方和。采用该代价函数可在一定程度上使预测组分的绝对误差尽可能小。在组分值动态范围较小时，现有的线性或非线性多元校正方法能取得较为理想的结果。但是当组分值动态范围较大时。如组分值范围为1～100mmol／L时，虽然采用现有的多元校正方法能使得预测均方根误差较小(如预测均方根误差为0．5mmol／L)，在实际应用中，较小的预测均方根误差相对较大组分值而言相对误差较小，预测数据可靠性高，但是相对于较小组分值而言，预测相对误差非常大，甚至超过100％。预测数据可靠性变差。本研究组前期

5、工作提出了一种能使预测均方根相对误差最小化的方法(Minimizationofpredictionrelativeerror，MPRE)¨。MPRE法选择反向传播神经网络(Back．propagationartificialneuralnetwork，BP—ANN))133为回归方法，通过改变预测器输出来实现预测结果均方根相对误差最小的目的。PLS是以均方根误差最小为回归目标的多元校正方法，1983年WoldandMartens将该方法引入化学领域后，由于其性能突出被广泛应用于多元校正分析中[1。本研究利用MPRE法与PLS法的双模型结合多元校正方法，进一步减小预测均方根误差与相对误差。2基

6、本理论2．1MPRE法简介预测均方根相对误差最小化方法(MPRE)采用BP神经网络建模。与常见的神经网络建模方法相同，MPRE将光谱信息作为输入信息，采用经典的训练方法对网络进行训练。为了实现预测均方根相2014．10-09收稿；2015-01-07接受本文系国家自然科学基金(Nos．21175106，21375105)和高等学校博士学科点专项科研基金(No．20126101110019)资助E．mail：huMi@RWU．edu．ca第5期吴雪梅等：双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法755对误差最小，在MPRE方法中，对输出值进行了调整，以组分信息的对数值作为输出：=

7、In(C)，i=1，2，⋯(1)式中，c是第i个校正样品组分值，该值必须是正值；为神经网络的期望输出值。神经网络训练完成后，便可利用测量光谱进行预测，假设预测结果为Y们那么通过指数运算便可以计算出预测组分值cuCu=e‰(2)由于式(1)中对数运算要求组分值必须为正值，在一些情况下校正集中有的组分值可能为0，那么神经网络建模时，输出值可作如下调整：：In(C+(3)式中，．厂是一个非常小的正数。此时预测结果应