基于石墨烯-壳聚糖修饰电极电化学测定4-壬基酚.pdf

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1、第41卷分析化学(FENXIHUAXUE)特约来稿第5期2013年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry675—680DOI110．3724／SP．J．1096．2013．30221基于石墨烯-壳聚糖修饰电极电化学测定4．壬基酚周文姝赵波黄晓华杨小弟(江苏省生物功能材料重点实验室，江苏省新型动力电池重点实验室，南京师范大学化学与材料科学学院，南京210097)摘要通过原位还原法制得GR—CS／GCE电极，对制得的电极用红外光谱、拉曼光谱进行表征，结果均表明氧化石墨烯被成功还原。采用循环伏安法和示差脉冲伏

2、安法研究了4-NP的电化学行为，发现其氧化电流信号较GCE及GO．CS／GCE电极明显增强且电位负移，表明修饰电极对4一NP的氧化具有一定的催化作用。对富集电位、富集时间、扫速及缓冲溶液的pH等实验条件进行了优化，在最优条件下，4-NP的浓度与电流的线性响应范围为0．01～40．0~mol／L，线性回归方程为，(A)=0．364C(~mo]／L)+0．618(R=0．9988)，检出限为5．2nmol／L(S／N=3)，将该电极用于实际样品中4-NP检测，加标回收率为95．0％～101．0％。关键词石墨烯；4一壬基酚；电化学检测；示差脉冲

3、伏安法1引言4一壬基酚(4-NP)是一种重要的化工原料，具有环境雌激素效应，已被确认为环境内分泌干扰物(EEDs)之一，对生物体的生殖系统和发育能力有着严重危害。目前检测4一NP的主要方法有高效液相色谱．4J、液／气相色谱一质谱联用技术_5J、液相色谱．电喷雾离子化串．质谱联用技术J、免疫检测法等。但基于电化学检测4一NP的方法鲜有报道。石墨烯(Graphene)因其独特的单原子结构具有一系列特殊的性质，如量子霍尔效应l9J、良好的导热导电效应及超高的比表面积(2630m／g)11]，已成为电化学传感器的理想电极材料。目前已有利用石墨烯修

4、饰电极检测环境中的污染物的文献报道，如：五氯酚_1、对苯二酚及邻苯二酚、双酚Al】等，但将石墨烯修饰玻碳电极用于4-NP的检测尚未见报道。本研究采用原位还原法制备了石墨烯一壳聚糖修饰玻碳电极(GR—CS／GCE)，考察了4．NP在此电极上的电化学行为。本方法操作简单、检测线性范围宽、检测限低、灵敏度高、重现』生及稳定性好，并用于实际样品中4一NP检测。2实验部分2．1仪器和试剂CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)；NEXUS670型傅立叶变换红外光谱仪(美国Vafian公司)；LabramHRS00型激光拉曼光谱仪(法国Jobi

5、nYvon公司)。GO分散液(南京先丰纳米材料科技有限公司)；壳聚糖(南京奥多福尼生物科技有限公司)；4一壬基酚(南京晚晴试剂公司)；水合肼(国药集团化学试剂有限公司)；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。2．2实验方法2．2．1GO-CS／GCE电极的制备GCE依次用0．3和0．05m的．A1：O。抛光至呈镜面，再用水和无水乙醇先后超声各3min，用水清洗，并在室温下干燥。将50．5％壳聚糖(cs)_()．5LGO(1：4，)混合溶液滴涂在GCE的表面，室温干燥，制得GO—CS／GCE电极。2．2．2GR-CS／GCE电极的制备将

6、制得GO电极浸于85％的水合肼中，在恒温60℃下加热7h，停止加热后，取出电极依次用0．1mol／L磷酸盐缓冲溶液(PBS)、二次蒸馏水冲洗干净，得GR-CS／GCE电极。2．3电化学测量电化学测量是在传统三电极电化学池中进行，分别以GCE，GO—CS／GCE，GR—CS／GCE电极为工作2013-03—12收稿；2013~3．27接受本文系国家自然科学基金资助项目(No．20875047)，水利部专项基金资助项目(No．201201018)和江苏高校优势学科建设工程资助项目E-mail：yangxiaodi@I1_jnu．edu．en6

7、76分析化学第41卷电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，文中所述的电位均相对于饱和甘汞电极，支持电解液为0．1mol／L不同pH值的PBS溶液。采用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究4．NP的电化学行为，每次测试前在-0．1V先富集300s，电位扫描范围为0．2～0．9V。每次测试结束后，将电极置于为0．1mol／LPBS(pH=7．0)溶液反复扫描，以除去吸附在电极表面的4-NP，恢复电极活性。交流阻抗测量在含有0．1mol／LKC1的5mmol／LKFe(CN)／KFe(CN)(1：1，V／V)溶液中进行，起始电位为0．2V，

8、频率范围为l0一10Hz。3结果与讨论3．1修饰电极的表征3．1．1拉曼光谱及红外光谱表征对GO电极和GR电极分别进行拉曼光谱和红外光谱表征。由图1A可知，两电极的拉曼光谱上均呈现G带和D带。